不同成煤母质热解烃类气体氢碳同位素组成特征

为了认识草本沼泽和森林沼泽成煤物质以及煤显微组分对热解煤层气同位素,特别是氢同位素的影响,对草本沼泽和森林沼泽泥炭以及具有略微不同显微组分的煤进行了热解模拟实验,研究了它们热解烃类气体氢碳同位素组成差异,以及这种差异随成熟度的变化,讨论了引起这种差异的原因。结果表明:草本沼泽泥炭热解甲烷, 乙烷和丙烷δD平均值分别为-235‰, -200‰和-209‰,森林沼泽泥炭的平均值分别为-226‰, -188‰和-191‰。草本沼泽泥炭热解甲烷, 乙烷和丙烷δ¹³C平均值分别为-36.2‰、-27.4‰和-31.6‰,森林沼泽泥炭的平均值分别为 -33.7‰、-20.7‰和-25.6‰。表现为草本沼泽泥炭热解的烃类气体氢碳同位素组成轻于森林沼泽泥炭,并且从泥炭连续热解至R_O值分别为2.5％, 3.5％和5.5％时,甲烷氢同位素值分别平均低18‰, 11‰和9‰,碳同位素值分别平均低3.4‰, 3.8‰和1.8‰。煤显微组分微小的差异对热解烃类气体碳同位素有明显的影响,表现为具有较高壳质组的煤热解甲烷的碳同位素组成较轻,可是煤热解烃类气体氢同位素组成主要与成煤环境因素有关。这些研究成果为自然煤层气的成因判识提供了科学数据。     

固相微萃取—气相色谱—同位素质谱法测定天然气中微量烃类单分子氢同位素组成

将固相微萃取技术(SPME)与气相色谱—同位素质谱(GC—IRMS)联用,通过分析涂层类型、萃取温度、萃取时间对萃取效果及化合物同位素的影响,优化操作条件,实现了天然气中微量烃类化合物单分子氢同位素的分析。实验结果表明:(1)聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯/碳分子筛(PDMS/DVB/CAR)对天然气中微量烃类的萃取效果最好,灵敏度高;(2)通过单因素实验,得到优化的萃取条件:萃取温度为30℃,萃取时间为60min;(3)萃取过程对同位素的影响不大,所得氢同位素组成与样品真实值偏差小于等于5‰,样品氢同位素组成未发生明显的分馏。将优化后的参数应用于天然气同位素分析,所得化合物(C_1—C_9)单体氢同位素比值标准偏差小4‰,满足实验要求,证明SPME—GC—IRMS方法的准确高效。     

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩气地球化学特征及其成因

中扬子宜昌地区下寒武统水井沱组页岩钻遇良好的页岩气显示,区内宜页1井水井沱组页岩经水力压裂后获得了高产工业气流,是四川盆地外下寒武统页岩气新的勘探区。采集压裂产气段的9个页岩气样品,测试气体组分、碳和氢同位素组成以及He同位素组成,分析水井沱组页岩气地球化学特征并探讨了页岩气成因。研究表明,页岩气组成中甲烷含量为87.17%~92.75%,乙烷含量为0.83%~0.94%,含微量的丙烷,页岩气干燥系数为0.99,为典型干气;非烃气体中氮气含量稍高,平均为7.73%,二氧化碳平均含量低于1%,不含H₂S。甲烷碳同位素值为-33.8‰~-33.1‰,乙烷碳同位素值为-39.2‰~-36.0‰,丙烷碳同位素值为-39.4‰~-38.5‰,二氧化碳的碳同位素值为-16.8‰~-14.6‰。甲烷氢同位素值为-133.8‰~-128.5‰,乙烷氢同位素值为-168.0‰~-146.1‰。气态烃稳定同位素分布具有δ¹³C₁ > δ¹³C₂ > δ¹³C₃和δD_CH4 > δD_C2H6的倒转特征。He同位素R/R_a为0.04~0.08,表明He为典型的壳源成因。综合页岩气分子组成和比值、碳氢同位素倒转分布以及页岩现今处于过成熟热演化阶段等特征,认为宜昌地区下寒武统页岩气为油型气,具有二次裂解成因的特点,且与四川盆地筇竹寺组页岩气具有相似的特征。     

松辽盆地青一段原油及烃源岩中正构烷烃的氢同位素组成

利用色谱—同位素质谱对松辽盆地青一段正构烷烃进行了单体烃的氢同位素组成分析。研究认为:松辽盆地青一段原油、烃源岩的氢同位素为-126‰~-248‰,具有典型的陆相沉积的特点;青山口组一段烃源岩的氢同位素为-180‰~-235‰,与海相烃源岩的氢同位素范围相差甚远,因此不支持松辽盆地曾经海侵的观点。     

天然气氢同位素分析及应用

气相色谱—高温裂解—质谱在线分析方法可用于测定天然气氢同位素组成.通过实验优选了质谱仪离子源参数和色谱工作条件,探讨了H₃+因子、色谱柱流速、涂碳等因素对分析结果的影响.参考标准气连续多次测定结果表明天然气氢同位素在线分析具有良好的重现性.应用该方法分析了四川盆地部分天然气样品.依据天然气单体氢同位素组成的差异,结合已知地质文献资料进一步验证了川西侏罗系浅层气藏为高成熟或过成熟陆相煤成气天然气藏,川东地区气藏甲烷氢同位素大于-135‰,明显重于川西地区,反映典型的海相成因天然气特征.      

不同成因天然气的氢同位素组成特征研究进展

天然气氢同位素研究是天然气成因理论以及天然气气源对比研究重要的手段和研究方向,氢同位素组成具有较宽的变化范围,可灵敏地反映天然气的成因和演化过程。综述了天然气氢同位素分析技术的进步和生物气氢同位素组成研究、有机热成因天然气氢同位素组成研究、无机成因天然气氢同位素组成研究进展,指出:新的分析技术GC/TC/IRM S实现了氢同位素的在线分析,提高了精度,给天然气氢同位素的研究带来新的机遇和挑战;生物成因甲烷的氢同位素组成和成因类型与共生地层水的δD值密切相关,而且不同的学者提出了不同的δD_CH4与δD_H2O值的线性关系式;我国生物气资源丰富,不同类型生物气氢同位素研究可为生物气资源勘探开发提供重要的科学信息;有机热成因烷烃气的氢同位素组成主要受源岩沉积环境和成熟度的影响,其δD值随碳数的增加而增加,称之为正常氢同位素序列,天然气氢、碳同位素研究的结合会提供了更多的关于成烃演化和成藏过程的信息;利用氢同位素研究水在成烃演化过程中的作用逐渐成为今后研究的热点;无机成因气的氢同位素研究较为薄弱,总的来说,无机成因甲烷的δD值较有机热成因天然气重。     

正构烷烃单体烃的氢同位素分析方法及应用

以渤海湾盆地东营凹陷古近系沙河街组烃源岩及原油为研究对象,通过气相色谱仪—GC/TC接口—同位素质谱仪的联用,构建了正构烷烃单体烃氢同位素在线分析方法,对正构烷烃的单体烃氢同位素组成进行了测定,揭示了不同沉积环境中氢同位素的组成特征。沙四上亚段烃源岩的正构烷烃单体烃氢同位素组成较重,分布于-161‰^-111‰,沙三下亚段烃源岩的氢同位素组成较轻,分布在-186‰^-134‰,指示了从微咸水到咸水的沉积环境,随着沉积环境水体盐度的增加,氢同位素值具有明显变重的趋势,成熟度差异较大的样品,其氢同位素组成的差异相对较小。表明在正常生油窗范围内,正构烷烃单体烃的氢同位素受成熟度影响相对较小,主要与母质来源和沉积环境有关,可为油源对比、母质来源和古沉积环境判识提供科学依据。     

气田水对甲烷氢同位素分馏作用

水对甲烷碳同位素有明显的分馏作用,但对甲烷氢同位素是否也有分馏作用目前还未见报道。采用自然脱气和真空水浴加热脱气的方法对四川盆地安岳大气田龙王庙组气藏中的气田水进行分步脱气,开展水溶气与游离气中甲烷氢同位素对比研究。发现气田水中脱出的甲烷氢同位素值比游离气的明显偏高。分步脱气研究表明,先后脱出的甲烷氢同位素有依次增高的趋势,说明气田水对甲烷氢同位素组成有明显的分馏作用。由此推断,在气藏形成过程中如果经历了大幅度的构造抬升,就会有较多的天然气从水中释放出来混入到游离气中,会使气藏中的甲烷氢同位素值增高。     

TLC/FID法测定重油族组成

建立了快速测定重油族组成的棒状薄层色谱/氢火焰检测(TLC/FID)法。方法标准偏差小于2％,与柱色谱法所得结果之间的绝对偏差小于3％,具有良好的精密度和准确度。     

塔里木盆地天然气碳、氢同位素地球化学特征

库车坳陷天然气甲皖的氢同位素组成分布为-185‰- -156‰，除DW105-25井为-156‰外，其余9个样品相对较轻，基本轻于-170‰，而Dw105-25井的δ^12C-值为-28．5‰，也相对较重；库车坳陷天然气乙皖氢同位素组成分布为-139‰～-113‰。塔中地区和塔东地区天然气甲烷氢同位素组成分布为-168‰～-151‰，范围相对较小。轮南地区天然气甲炕氢同位素分布为-190‰～-140‰．分布范围较广，乙炕氢同位素组成分布为-187‰～-145‰，与甲炕的分布范围相近．大多数样品同时出现甲烷、乙烷的碳、氢同位素组成序列倒转的现象。塔西南地区的阿克1井天然气甲皖的碳同位素组成为-23．0‰。氢同位素组成为-131‰，均较重，这可能与深部物质的参与有关。     

乙烯中微量氢分析的影响因素探讨

探讨影响乙烯产品中微量氢气分析结果准确性的各种因素,并采取相应的对策,从而实现快速、准确地分析乙烯样品中的微量氢气含量。     

稀乙烯在ZSM－5沸石上叠合与芳构化反应环境因素的影响

对利用催化裂化干气中的稀乙烯生产汽油馏分的环境因素进行了考察，尤其是催化裂化于气中存在的氢和水的加入对乙烯叠合与芳构化反应的影响在实验室进行了研究。试验结果表明，氢的存在使ＺＳＭ－５沸石上乙烯叠合与芳构化反应中芳烃产物的选择性提高，但同时使乙烷的产率增加，汽油产率下降。水的加入可抑制氢的不利影响，同时可提高乙烯的转化率并进一步降低催化剂上积炭的速度。     

分布式制氢技术进展及成本分析

当前,中国交通能源用氢气主要采用20 MPa长管拖车运输,运输效率低且成本较高,一定程度上限制了氢能的大规模应用。分布式制氢由于无氢气长距离运输困扰而受到人们越来越多重视。介绍了分布式甲醇制氢、天然气制氢、碱性电解水制氢、质子交换膜(PEM)电解水制氢以及氨分解制氢的技术进展并分析了制氢成本。分布式甲醇和天然气重整制氢技术较为成熟,原料价格对制氢成本影响较大;两种分布式电解水制氢方式均实现商业化应用,电价是影响制氢成本的重要因素,此外PEM电解水制氢设备初始投资较高,进一步增加了制氢成本;对于分布式氨分解制氢,商用技术有进一步提高,当前阶段经济竞争力低于甲醇制氢,但在碳中和背景下具有一定应用潜力。     

UOP常压连续再生重整催化剂还原问题的探讨

对扬子石化有限公司连续重整装置催化剂还原过程进行分析,认为存在的主要问题是还原气中水含量高和氢纯度偏低。参考UOP公司及其它重整装置的经验,对重整催化剂还原工艺进行了改进,将90％的还原废气排入增压氢系统,可有效降低还原区的水含量;用PSA氢替代循环氢,可进一步提高还原区氢纯度,从而提高还原反应速度,改善再生催化剂的性能,使重整反应的芳烃产率有所提高。另外,在日常操作中应尽可能采用下部空气烧焦,增压氢聚集器滤芯应当每年更换一次,还应保证催化剂在缓冲料斗内充分冷却。     

热成熟及水的作用对热解烃同位素组成的影响

对Ⅱ型未成熟源岩采用高压釜热模拟实验方法,研究了在有水及无水条件下,生成的热解烃中正构烷烃单体氢同位素随热成熟作用的变化情况。实验结果表明,在无水条件下,随热解温度的升高(290-400℃),热解烃中正构烷烃呈现富D(2H)趋势,氢同位素发生了20‰左右的分馏;而在有水条件下,由于相同热解温度点所达到的成熟度低于无水条件下的,所以产生的氢同位素分馏相对要小。热模拟实验中水的存在对热解烃中正构烷烃单体氢同位素组成并没有产生明显的影响。因此,热成熟作用及成岩作用过程中的氢同位素交换均不能在很大程度上改变脂类化合物本身的同位素组成,脂类化合物的氢同位素能够用来评价有机质的来源、进行油源对比以及地质历史时期沉积古环境的恢复。      

川西坳陷上三叠统烃的运移相态研究

本文着重从微观角度对川西坳陷中段上三叠统天然气运移的相态进行研究,认为本区天然气的运移经历了水相-气、水两相-气相的相态转换,为正确认识该区油气富集的规律及勘探目标提供了依据.      

亚硫酸氢钠法测定间羟基苯甲醛

研究了用亚硫酸氢钠法测定间羟基苯甲醛 ,试验发现被测液 p H值、温度、亚硫酸氢钠的量、测定反应时间对分析结果有显著影响。试验表明 ,当被测液 p H值为 5～ 6,在反应温度为 1 0℃以下加入适量的新配制的亚硫酸氢钠 ,反应 2 0 min以上 ,然后用碘液滴定 ,测定结果较为准确。     

双氧水对超临界水中褐煤制氢过程的影响

采用连续式超临界水反应装置,以质量分数为20%的水煤浆为反应原料,考察了氧化剂H2O2对褐煤制氢过程的影响。结果表明,以H2O2为氧化剂,在一定范围内可提高褐煤制氢过程的碳气化率和氢气产率,减少焦油产量,在一定程度上可实现系统内部供热。在反应温度600 ℃、反应压力25 MPa的条件下,n（O）/n（C）为0.3时,气相中H2体积分数及其产率均达到最高值。     

聚丙烯装置制氢系统的改造

概述了武汉石油化工厂聚丙烯装置制氢系统存在的问题和改造措施。改造后制氢系统运行可靠，氢气质量有所提高，供应稳定，并降低了制氢系统的能耗和水耗，确保了聚丙烯装置长周期运行。     

氢网络公用工程消耗量与流股匹配数的优化

 针对炼化企业的氢气分配网络系统，提出了以最小公用工程氢气用量和匹配简化为目标的二步优化模型。通过实例的优化分析计算，讨论了氢网络的匹配数与公用工程氢气用量松弛率的关系。研究结果表明，网络的匹配数与松弛率近似呈反曲函数关系，适当地放大系统节氢量的要求，可获得较简单的网络匹配结构。采用该数学优化模型可以综合考虑系统的节氢限制和网络中流股匹配的限制，从而优化氢气网络。