链状聚醚用作萃取剂的研究——Ⅲ.Am(Ⅲ)与Cm(Ⅲ)的三甘酰双(二苯胺)萃取及萃取色层分离

本文研究了三甘酰双(二苯胺)的硝基苯溶液从苦味酸溶液中萃取Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的性能,并与Ce,Nd和Eu的萃取进行了比较。萃合物组成可表示为ML_2Pic_3;分配比随温度上升而下降;在所有情况下,Am的分配比均大于Cm,平均分离因数为3.0;水相中加入DTPA后,分离因数可达5.6。将此体系移植到萃取色层柱上,实现了Am(Ⅲ)与Cm(Ⅲ)的良好分离。     

双配位基有机磷萃取剂DHDECMP萃取Am(Ⅲ)的研究

本文研究了用双配位基有机磷萃取剂N,N—二乙胺甲酰甲撑膦酸二已酯(DHDECMP)萃取镅的各种影响因素,包括DHDECMP的纯化,稀释剂的选择以及硝酸浓度,萃取剂浓度,盐析剂浓度,萃取平衡时间和温度等,并测定了模拟料液的Am的分配系数。还确定了反萃条件。研究了萃取机理,其主要萃取反应为: Am~(3 ) 3 NO_3~- 3DHDECMPAm(NO_3)_3.3 DHDECMP萃取过程是放热反应,其反应热△H_(Am)■-7.6 kcal/mol。     

在TBP-煤油有机相中光化还原制取U(Ⅳ)的研究——Ⅱ.降解产物的产生和它们对萃取的影响

本文研究了在TBP-煤油体系中光化还原制取U(Ⅳ)时,降解产物的产生和它们对萃取性能的影响。结果表明,TBP-煤油的主要降解产物有DBP和MBP、羰基化合物和硝基烷。光照后的有机相经稀酸反萃和碱洗所得回收萃取剂的萃铀分配比、铀保留值和分相时间与新鲜萃取剂无明显差别)。     

酰胺荚醚对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行为研究 Ⅰ.萃取机理研究

以４０％辛醇－煤汪为稀释剂,研究了三种荚醚：Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－四丁基－３－氧－戊二酰胺（ＴＢＯＰＤＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－四异丁基－３－氧－戊二酰胺（ＴｉＢＯＰＤＡ）和Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－四丁基－３,６－二氧－辛二酰胺（ＴＢＤＯＯＡ）在硝酸介质中对Ａｍ（Ⅲ）和Ｅｕ（Ⅲ）的萃取行为,确定了萃合物的组成和萃取反应方程式。通过测量萃取金属离子后有机相的电离度可知,荚 醚与镅和铕没有生成离子型萃合物,     

裂变产物~(147)Pm在体内蓄积的放射遗传毒理效应研究

本研究观察了当机体摄入不同放射量裂变产物~(147)Pm时的体内选择性蓄积部位骨髓细胞染色体畸变、姐妹染色单体互换(SCE)频率和微核率变化的诱发效应。实验结果表明,小剂量~(147)Pm以诱发骨髓细胞染色单体型畸变为主。而随着~(147)Pm摄入量的增加,可出现染色体断裂和易位。~(147)Pm摄入量与骨髓细胞染色体畸变率之间呈半对数直线效应关系,拟合的对数回归方程式为:Y=10.69+1.435InX。同时骨髓畸变细胞与~(147)Pm摄入量之间亦呈现线性关系,拟合的方程式为:Y=9.61+1.24InX,~(147)Pm内污染机体后,可诱发骨髓细胞SCE率和微核的阳性率明显升高,且随着~(147)Pm摄入量的加大,微核阳性率亦进一步增升。     

(PMCP+TTA+DAMP)三元萃取剂对U(Ⅵ)的协同萃取

研究了1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑啉酮-5(PMCP或HA)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA或HT)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP或B)三元萃取剂的甲苯溶液,从高氯酸钠底液中对U(Ⅵ)的协同萃取。发现有显著的二元及三元协萃效应。用斜率法测得萃合物及协萃物的组成分别为UO_2A_2、UO_2A_2B、UO_2T_2B、UO_2AT及UO_2ATB。其萃取平衡常数及协萃平衡常数分别为lgK_A=-0.42、lgK_(AB)=4.21、lgK_(TB)=3.83、lgK_(AT)=-0.60、lgK_(ATB)=4.27(25℃)。讨论了萃合物及协萃物的可能结构式。     

锕系、镧系元素分离中新萃取剂的研究(III)——新萃取剂HMBMPPT的合成及其对铀(VI)的萃取研究

通过酰基化、氯化、硫化反应合成了新的酰代吡唑硫酮,即4-(4-甲氧基)-苯甲酰基-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3(HMBMPPT)。产物的结构用红外、氢核磁共振谱、质谱、元素分析及X射线衍射进行了表征。研究了以氯仿为溶剂HMBMPPT 在硝酸介质中对铀(VI)的萃取行为,考察了稀释剂、萃取剂浓度、酸度、温度及盐析剂浓度对分配比的影响。同时,对萃取配合物的化学组成及萃取机理也进行了分析和讨论。     

协同萃取体系的研究——Ⅰ.DMHMP和HEHEHP协同萃取钍的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)在硝酸介质中对钍的协同萃取。用斜率法测得协萃络合物的组成为Th(NO_3)_2·(HA_2)_2·DMHMP。在20℃时维持离子强度μ=0.5,协萃反应平衡常数logβ_(12)=7.65。并求得了该反应的热力学函数△H,△Z和△S分别为～7.14kcal·mol~(-1)、-10.3kcal·mol~(-1)和10.6cal·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应的机理。     

双-丁二酰胺萃取剂对硝酸体系中Th(Ⅳ)的萃取

研究了双-丁二酰胺萃取剂的合成及其对硝酸介质中Th(Ⅳ)离子的萃取行为。从简单的原料出发,合成了新型的多官能团的双-丁二酰胺萃取剂,并以其为萃取剂、二甲苯为稀释剂,考察了水相中硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析剂浓度等因素对Th(Ⅳ)离子分配比的影响。利用斜率分析方法提出了双-丁二酰胺萃取剂萃取Th(Ⅳ)的萃取机理。利用该萃取剂对比萃取了钍及铕离子,得到了高达166.6的分离因子。     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

双-丁二酰胺萃取剂对硝酸体系中Th(Ⅳ)的萃取

研究了双-丁二酰胺萃取剂的合成及其对硝酸介质中Th(Ⅳ)离子的萃取行为。从简单的原料出发，合成了新型的多官能团的双-丁二酰胺萃取剂，并以其为萃取剂、二甲苯为稀释剂，考察了水相中硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析剂浓度等因素对Th(Ⅳ)离子分配比的影响。利用斜率分析方法提出了双-丁二酰胺萃取剂萃取Th(Ⅳ)的萃取机理。利用该萃取剂对比萃取了钍及铕离子，得到了高达166.6的分离因子。     

新型吡唑硫酮类萃取剂对铀(Ⅵ)萃取机理的研究

本文通过酰化、氯代和硫代三步反应合成了一种用于锕系镧系元素分离的新型吡唑硫酮类萃取剂4-对甲苯甲酰基-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-吡唑硫酮-3(HMeBMPPT),用元素分析和X射线衍射法确定了其化学结构.研究了HMeBMPPT在硝酸介质中对铀(Ⅵ)的萃取行为,结果表明铀(Ⅵ)的分配比随水相pH的增加而增加,而HMeBMPPT浓度的增加也使铀(Ⅵ)的分配比迅速增加,同时对萃合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论.     

锕系、镧系元素分离中新萃取剂的研究(Ⅲ) --新萃取剂HMBMPPT的合成及其对铀(Ⅵ)的萃取研究

通过酰基化、氯化、硫化反应合成了新的酰代吡唑硫酮,即4-(4-甲氧基)-苯甲酰基-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3(HMBMPPT).产物的结构用红外、氢核磁共振谱、质谱、元素分析及X射线衍射进行了表征.研究了以氯仿为溶剂HMBMPPT 在硝酸介质中对铀(Ⅵ)的萃取行为,考察了稀释剂、萃取剂浓度、酸度、温度及盐析剂浓度对分配比的影响.同时,对萃取配合物的化学组成及萃取机理也进行了分析和讨论.     

二(2-乙基己基)二硫代磷酸对镅和稀土元素协同萃取的研究

研究了二(2-乙基己基)二硫代磷酸(DEHDTP)和三辛基氧磷(TOPO)、4,7-二苯基-1,10-邻二氮菲(DPPHEN)、三辛基硫磷(TOPS)三种协萃剂对Am^3 、Nd^3 、Eu^3 、Tm^3 的协同(混合)萃取行为。TOPO和DPPHEN有很强的协萃能力,并提高了镅和稀土元素之间的分离系数,前者β(Am/Eu)=3．9,后者β(Am/Eu)=2,而TOPS几乎没有协萃作用。在常量稀土离子存在时分离系数进一步提高,TOPO的β(Am/Eu)=71,DPPHEN的β(Am/Eu)=3。     

二(2,4,4三甲基戊基)-二硫代膦酸萃取分离Am和Cm的研究

研究了二（2,4,4三甲基戊基）-二硫代膦酸（HBTMPDTP）对Am与Cm的萃取和分离,单级萃取分离因数约为3。pH值、离子强度、萃取剂浓度、温度等因素对分离因子影响不大。8级萃取、3级洗涤的多级逆流萃取实验表明：HBTMPDTP能够使Am与Cm得到有效分离。萃取实验的计算值和实验值符合很好。根据串级计算给出了HBTMPDTP萃取分离压水堆废液中镅和锔的推荐流程,采用9级萃取、4级洗涤的萃取分离流程,镅的萃取率为99．92％,放化纯度达到99．99％,质量纯度达到99．82%;锔的萃余率为94．90％,放化纯度达到99．90％,质量纯度达到97．68％,镅中锔的分离因数为20,锔中镅的分离因数为1186。可以满足Am与Cm的分离-嬗变要求。     

有机萃取剂的研究(ⅩⅢ)——P-311对硝酸鈾酰的萃取性能

在鈾的純化工艺中,磷酸三丁酯(TBP)虽巳获得了工业規模的应用,但它的萃取效率不很高,外来离子,特别是硫酸根的干扰影响严重。在长期使用过程中,由于磷酸酯的化学及輻照稳定性能較差,还会导致純化系数下降、相分离困难及工艺性能不稳定。文献所报导的丁基膦酸二丁酯(DBBP)及甲基膦酸二异戊酯(DAMP),在硝酸体系中对鈾的萃取性能較之TBP虽有所改善,但进一步探求萃取效率高、分离效果好、化学与輻照稳定性能良好、制备方法簡捷及     

二芳基二硫代膦酸对Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的萃取

合成了二苯基二硫代膦酸(DPDTPI)、二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPI)、二甲基苯基二硫代膦酸(DMP-DTPI)、二(2,5-二甲基苯基)二硫代膦酸(DDMPDTPI)和二(3,5-二氯-4-甲基苯基)二硫代膦酸(DDCMPDT-PI)共5种二芳基二硫代膦酸类萃取剂,并研究了它们的二甲苯溶液在HClO4-NaClO4体系中,对Am(Ⅲ)和稀土元素的萃取行为。结果表明,萃取能力按DDCMPDTPI>DMPDTPI>DPDTPI>DCPDTPI>DDMPDTPI的顺序减弱;对镅的萃取选择性由大到小的顺序为:DCPDTPI>DPDTPI>DDMPDTPI>DMPDTPI>DDCMPDTPI,所获得的最大分离因数α(Am/Eu)分别为21,4.4,1.8,1.3和1.0。5种二芳基二硫代膦酸对镧系元素的萃取均为正序萃取。     

新萃取剂N,N'-二癸酰基哌嗪的合成及萃取U(Ⅵ)的热力学研究

合成并表征了新型萃取剂N,N'-二癸酰基哌嗪,研究了N,N'-二癸酰基哌嗪/四氯化碳体系在硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取性能,考察了硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析剂浓度及温度等因素对U(Ⅵ)分配比的影响,并计算了相关的热力学函数.     

酰胺荚醚对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行为研究Ⅱ.萃取热力学和萃合物光谱研究

以40 %辛醇/煤油为稀释剂,研究了3种荚醚:N,N,N',N'-四丁基-3-氧-戊二酰胺(TBOPDA)、N,N,N',N'-四异丁基-3-氧-戊二酰胺(TiBOPDA)和N,N,N',N'-四丁基-3,6-二氧-辛二酰胺(TBDOODA)在硝酸介质中对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取热力学.TBOPDA、TiBOPDA和TBDOODA萃取镅的反应焓变分别为:-80.54、-81.99和-75.88 kJ/mol;求出了萃取反应自由能和熵值的变化;观测了不同平衡酸度下萃入有机相中金属离子的可见吸收光谱.研究结果表明,水相酸度在一定范围内变化时,有机相中金属离子的吸收峰位置和形状没有改变,说明萃取机理在一定酸度内不变.萃合物红外光谱的测量结果表明,萃取金属离子后,3种荚醚的羰基吸收峰均发生了显著位移,TBOPDA和TBDOODA的醚氧键位移分别为6 cm-1和3 cm-1.