几种芳烃加氢反应的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算得到萘、菲及芘加氢反应网络中各步反应在一定温度范围内的平衡常数,并系统分析了氢压、温度和物质结构对芳烃加氢平衡时的转化率、浓度分布和氢增量的影响。结果表明,加氢反应在低温下具有更好的热力学选择性,且氢压越高、温度越低时,那些芳环越少、环烷环越多及非取代芳香碳越多的芳烃具有越高的加氢平衡转化率。芳烃原料和其全加氢产物分别在高温低压、低温高压时热力学稳定,而部分氢化产物的热力学稳定区则位于两者之间,且对反应条件敏感。在芳烃各加氢产物中,全加氢产物具有较高的热力学选择性,部分氢化产物的热力学选择性较差。受热力学的限制,通过加氢来提高芳烃氢含量的效果有限。     

典型单环和双环芳烃加氢热力学分析

考察了典型的单环和双环芳烃加氢反应的热力学,利用热力学数据库软件HSC-Chemistry 4.0对典型芳烃加氢反应过程的热力学进行了讨论,分析了反应过程的可行性。在100～400℃内,苯及其同系物加氢反应的反应自由能变随反应温度的升高近似线性增大,反应平衡常数随反应温度的升高而降低。计算了温度、压力和氢气与芳烃的摩尔比3个因素对苯加氢平衡转化率的影响。在选定反应温度时,提高反应系统的压力和氢气与芳烃的摩尔比,都可使苯加氢生成环己烷的平衡转化率增大。对于萘加氢反应体系,考察了温度和压力对反应体系含氢基平衡组成的影响。热力学计算为选择反应过程的操作参数和条件提供了数据依据,为芳烃加氢催化剂研究和技术开发提供了理论指导。     

2-甲基菲加氢反应热力学研究

以2-甲基菲加氢反应为研究对象,采用对比态法和基团贡献法对各化合物的物性进行估算,并以物性数据为基础,对不同反应温度下各基元反应的吉布斯自由能变、平衡常数和反应焓变进行计算,根据平衡常数计算不同氢分压和反应温度下的加氢反应产物平衡组成及反应氢耗。计算结果表明：2-甲基菲加氢的各基元反应均为放热反应,反应平衡常数随着反应温度的升高逐渐降低,较高的反应温度或较低的氢分压均有利于中间环加氢产物的生成并使反应过程的总氢耗降低。     

NiMo加氢催化剂上1-甲基萘的饱和反应规律

 以NiMo/Al₂O₃为催化剂,1-甲基萘作为加氢反应的模型化合物,在高压加氢微反装置上考察了不同温度、压力下的反应规律,并利用Material studio模拟计算得出加氢反应过程中的反应自由能(ΔG),得到了1-甲基萘加氢饱和的热力学反应网络和双环芳烃部分加氢生成甲基四氢萘较优的工艺条件。结果表明,在温度360℃、氢分压4.0 MPa下,1-甲基萘加氢饱和生成甲基四氢萘的选择性高达98.3%以上;适当增加氢分压对1-甲基萘加氢生成四氢萘类有利,而过高压力和温度会降低生成四氢萘类的选择性;热力学反应网络表明,生成四氢萘类的反应自由能要远低于进一步生成十氢萘的自由能,同时加氢优先发生在无烷基取代的芳环上,在压力为3.0~4.5 MPa、温度为330~370℃条件下,产物中5-甲基四氢萘与1-甲基四氢萘的质量分数比均接近2。     

催化裂化柴油中多环芳烃加氢转化的分子水平表征

基于GC-FID/MSD对LTAG工艺开工调试过程中的催化裂化柴油及其加氢生成油进行详细的分子组成表征,通过质谱图解析、NIST谱库检索、沸点规律及保留时间文献对照等,结合内标法实现该催化柴油及其加氢生成油中的萘类、菲类和蒽类等多环芳烃以及四氢萘、八氢菲和八氢蒽等环烷基单环芳烃的分子定性和半定量分析。结果表明,催化柴油及其加氢生成油中C0~C3-萘类和C0~C3-菲/蒽类化合物的分布变化可直观反映LTAG技术加氢单元实现了多环芳烃的高效加氢转化,而四氢萘、八氢菲和八氢蒽等环烷基单环芳烃的分布变化则直观体现出LTAG技术加氢单元实现了对多环芳烃加氢转化深度的有效控制,这将利于催化裂解单元多产高辛烷值汽油和轻芳烃产品。     

1-甲基萘加氢饱和反应热力学平衡分析及实验研究

双环芳烃定向转化为单环芳烃能有效提升催化裂化轻循环油(LCO)品质并缓解柴油产能过剩的问题。以1-甲基萘(1-MN)为模型化合物,通过热力学理论计算和实验对其加氢饱和反应热力学平衡特性及反应路径进行研究。热力学理论计算表明：四氢萘的加氢饱和反应自由能比1-甲基萘的加氢饱和反应自由能对于反应温度更为敏感;反应体系中1-甲基四氢萘(1-MTL)和5-甲基四氢萘(5-MTL)摩尔分数随反应温度、反应总压或氢/烃摩尔比的单独变化均存在最高值,当反应温度为650 K、反应压力为4.0 MPa及氢/烃摩尔比为5时,平衡体系中四氢萘类(MTLs)摩尔分数高达到47.2%。采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的加氢饱和反应实验结果与热力学理论计算的结果相一致,提高反应温度(高于623 K)能够抑制MTLs加氢饱和生成1-甲基十氢萘(1-MD);提高H₂分压(高于4.0 MPa)虽能提高1-MN的转化率却使MTLs选择性降低,因此1-MN加氢饱和生成MTLs适宜的H₂分压为4.0 MPa。     

正己烷耦合甲醇芳构化反应热力学计算

以抽余油中代表性化合物正己烷为模型化合物，进行了正己烷耦合甲醇芳构化反应热力学计算。结果表明：正己烷耦合甲醇芳构化反应体系中，甲醇芳构化和芳烃甲基化反应是放热反应，而正己烷芳构化反应为吸热反应，反应中存在热量耦合互补；甲醇芳构化反应较正己烷芳构化反应更易发生，甲醇及正己烷裂解反应，正己烷加氢生成戊烯的反应均不能自发进行，甲醇可自发生成乙烯和丙烯；升高反应温度可促进初始C—C的生成。     

ZnHZSM-5上丙烷芳构化反应自身氢气气氛的影响

ＺｎＨＺＳＭ－５上的丙烷芳构化反应是一个包含原料脱氢、中间物脱氢、芳构化脱氢以及副产物加氢的复杂过程。热力学分析表明丙烷芳构化反应中产生的氢气会抑制丙烷脱氢生成烯烃。反应结果表明，随着芳烃收率的增加，丙烯的收率下降，丙烷脱氢处于准平衡状态。丙烷芳构化反应中产生的氢气致使乙烯加氢生成乙烷。在ＺｎＯ／ＨＺＳＭ－５上，随锌含量的增加，乙烷／乙烯比增加；产物的氢碳比开始减小，后又增大；反应产生的氢气分压开始增大，在锌含量大于０．６％后保持基本不变。这一切说明了低锌含量有利于脱氢生成氢气，提高芳烃选择性；而高锌含量时不仅脱氢过程加速，而且乙烯加氢生成乙烷也加剧，氢又在产物中重新分配，降低了芳烃的选择性，这是丙烷芳构化反应中芳烃选择性存在一个极限值的根本原因。     

氢化菲在 REUSY 分子筛催化剂上的反应性能

采用小型固定流化床装置考察了二氢菲、八氢菲和全氢菲在分子筛催化剂上的裂化反应产物,并进行了对比分析。结果表明,在 REUSY 分子筛催化剂上,二氢菲主要发生脱氢缩合反应,生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭,并阻碍了作为溶剂的正庚烷的裂化;八氢菲、全氢菲主要发生环烷环开环反应,八氢菲的环烷环开环反应产物中乙烯、丙烯、丁烯等 C₂~C₄烃以及烷基苯的氢转移反应产物萘、烷基萘等 C1₀烃的收率较高,全氢菲的环烷环开环反应产物中环己烷、烷基苯等汽油组分烃的收率较高;另外,较少量的八氢菲、全氢菲通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。氢化菲氢化程度越高越容易发生环烷环开环反应,氢化程度越低越容易发生脱氢反应生成三环以上多环芳烃和焦炭,且氢化程度过低还会抑制饱和烃的裂化。     

加氢轻循环油裂化反应规律研究

以加氢轻循环油（LCO）为原料,采用含Y型分子筛、活性中孔材料以及含β或MFI结构分子筛的不同类型催化剂在小型固定流化床ACE Model Rt装置上进行裂化反应实验,考察不同类型催化剂对加氢LCO中各组分的转化能力,并考察反应条件对加氢LCO裂化反应的影响。结果表明：采用含高活性Y型分子筛的催化剂能够得到较高的汽油收率及C6～C9芳烃收率,有利于提高汽油辛烷值或者获得较多的苯、甲苯、二甲苯等化工产品,但反应过程同时会生成双环及多环芳烃,抵消了部分加氢前处理的效果;反应温度和剂油比对加氢LCO裂化转化率影响较小;汽油收率随反应温度的提高而降低,剂油比对汽油收率的影响较小;提高反应温度会促进重质产物的生成,而提高剂油比则会抑制重质产物的生成;反应温度和剂油比的提高均有利于增加汽油中芳烃含量。     

菲分子不同碳原子位置加氢初始反应的量子化学

本论文采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法,对菲分子中不同位置碳原子的加氢反应进行了研究。通过比较不同位置加氢产物的相对能量以及不同位置加氢反应能垒的高低,发现菲分子的外环碳原子较容易发生加氢反应,所得加氢产物的稳定性也相对较高;内环碳原子由于空间位阴的影响,难以发生加氢反应,也难以生成稳定的产物。     

温压实验液态产物中菲和蒽系列的演化特征

对华北中元古界下马岭组低熟海相页岩进行温压(Ⅰ系列)和温控(Ⅱ系列)模拟实验,并对原始样品和实验过程中的液态产物进行GCMS分析。结果表明:样品含较高丰度的菲、艹屈、萘等系列化合物,液态产物中检出了实验过程中新产生的蒽、甲基蒽和苯并萘并噻吩;随着温度的升高,菲系列中丰度较高的9-甲基菲、1-甲基菲逐渐向热稳定性更好的3-甲基菲、2-甲基菲转化,菲的相对丰度先减小后增大;模拟实验样品中检出的蒽系列化合物与温度呈正相关,表明其来源与热演化过程有关;温压实验过程中检测出丰度较高的苯并萘并噻吩,而其他温度段几乎检测不到,说明该化合物的形成需要适当的温度和压力;压力增大会抑制菲的烷基化和抑制蒽系列化合物形成,但会促进9-甲基菲的转化和苯并萘并噻吩的形成。     

RICP工艺的拓展研究与工业应用

分别以中东高硫渣油及其与催化裂化柴油（简称催化柴油）的混合油为原料开展中型加氢试验，结果表明，催化柴油掺入渣油中混合加氢时，反应性能较好，加氢催化剂积炭量降低。催化柴油掺入渣油加氢的RICP-Ⅱ工艺在3家公司的工业应用结果表明：A公司渣油加氢装置第四周期催化剂沉积金属量和平均积炭量低于第二周期；B公司渣油加氢装置掺入催化柴油后反应器总压降明显下降，径向温差明显降低，总温升有所上升，对加氢脱硫、加氢脱氮及残炭加氢转化反应均有促进作用，但对脱金属反应的促进效果不明显；C公司渣油加氢装置高比例掺入催化柴油，在加工总量中催化柴油质量占比26.33%、催化柴油占反应总进料质量比例最高值达45%以上的情况下，1 261 d的运行周期内反应系统总压降低于2.0 MPa、温升低于70 ℃、最大径向温差低于9 ℃。     

稠油多环芳烃对CO水热变换新生氢富存作用的研究

以蒽为稠油多环芳烃模型化合物,在反应温度400 ℃,CO初压2 MPa,CO/H2O(摩尔比)1:2.5的条件下,用高压反应釜内考察了不同反应时间下反应体系中环烷酸盐对蒽富存CO水热变换新生氢的影响,并对环烷酸镍和环烷酸铁复配盐在反应过程中的作用进行了分析。结果表明：环烷酸铁和环烷酸镍对CO水热变换和蒽加氢反应均有催化作用,但环烷酸镍更有利于促进CO水热变换,而环烷酸铁对蒽加氢反应的催化作用更强;环烷酸盐单独作用,当加入的环烷酸盐中镍含量（w）为0.08%、铁含量（w）为0.05%时,各自的蒽加氢效果最好;环烷酸铁与环烷酸镍复配对CO水热变换和蒽加氢反应可起到协同催化作用,复配盐的作用在于促进CO水热变换反应和蒽加氢反应。研究表明,CO水热变换与蒽加氢反应之间存在正协同效应,二者相互促进。     

金属铁盐辅助稠油多环芳烃对CO水热变换新生氢富存研究

以蒽为稠油多环芳烃模型化合物,考察了不同条件下蒽对CO水热变换新生氢的富存影响,并对CO水热变换和蒽储氢之间的协同效应进行了分析。研究表明,Fe(NO_3)_3·9H_2O和环烷酸铁对蒽富存CO水热变换新生氢均有催化作用,Fe(NO_3)_3·9H_2O的作用效果更好。随着反应温度、CO初始压力和加入的Fe(NO_3)_3·9H_2O中铁含量的增加,CO转化率和蒽储氢效率均呈现逐渐增大的趋势。CO初压2 MPa,Fe(NO_3)_3·9H_2O中铁的质量分数为0.08%时,对蒽储氢反应较为适宜,储氢效率较高。蒽储氢可对CO变换产生的新生氢进行富存,从而消耗新生氢,进而促进CO水热变换反应。因此,蒽储氢与CO水热变换反应之间存在正协同效应,二者相互促进。     

太阳能喷射式制冷系统热力学分析

利用热力学第一定律和热力学第二定律对太阳能喷射式制冷系统进行分析。研究太阳能喷射式制冷系统的喷射系数和性能系数随蒸发温度、冷凝温度、发生温度等工作参数的变化趋势,分析工作参数的变化对系统中各个部分熵产的影响,进而确定系统性能最优时的工作参数。结果表明,系统的制冷性能系数随着蒸发温度的升高而增大,总熵产随着蒸发温度的升高而减小,所以适当提高蒸发温度和冷凝温度对提高系统的整体性能有利。在研究工况下,蒸发温度和冷凝温度一定时,存在一个使系统的总熵产最小的发生温度。     

FCC汽油S Zorb反应吸附脱硫过程中不饱和烃加氢反应的研究

S Zorb工艺可以将FCC汽油的硫质量分数降至小于10μg/g,但在脱硫过程中,由于反应体系中引入了H2,在吸附剂表面既发生了硫化物的脱硫反应,也不可避免地存在导致汽油辛烷值损失的不饱和烃的加氢反应。对比分析了中国石化上海高桥分公司S Zorb原料汽油和产品汽油的组成,从热力学和动力学角度分析了这些加氢反应对体系组分变化的影响,计算了标准压力下不同温度下的反应平衡常数K和Gibbs反应自由能ΔrGm,并采用四阶龙格-库塔法计算了每个反应的反应速率常数,这些数据可以为S Zorb装置工艺参数的进一步优化提供参考。