超(近)临界流体中甲苯氧化成苯甲醛

分别研究了在超临界二氧化碳和近临界水中以过氧化氢为氧源、无催化剂条件下,甲苯氧化成苯甲醛的工艺优化及氧化反应动力学.研究结果表明,在超临界二氧化碳中的最佳工艺条件为：P=25 MPa,T=180 ℃,t=4 h,η=2.5.氧化反应呈现零级反应特征,反应活化能E_a=50.9 kJ•mol^-1.在近临界水中的最佳工艺条件为：P>P₀,T=350 ℃,t=1 h,η=3.5.氧化反应由两个一级反应组成连串反应,反应活化能分别为E_a1=89 kJ•mol^-1,E_a2=76 kJ•mol^-1.     

反相乳液五元体系淀粉接枝共聚反应动力学

研究了在淀粉/单体/乳化剂/油/水五元反相乳液体系中引发淀粉和丙烯酰胺接枝共聚反应的动力学,考察了引发剂和乳化剂浓度、单体和淀粉浓度、反应温度等因素对表观聚合速率的影响.结果表明：在本实验考察范围内单体浓度和淀粉浓度对聚合速率影响明显,聚合过程中快速链终止和慢速链终止反应同时存在,动力学关系式为：R_p∝［I］^0.93［M］^1.28［St］^1.47［E］^0.61,聚合速率随体系温度的升高而加快,在35～55℃范围内,聚合反应的表观活化能为82.01 kJ•mol^-1.     

乙烯基硅氧烷改性丙烯酸酯乳液聚合的动力学及成核机理分析

用种子乳液聚合法研究了硅氧烷改性丙烯酸酯的乳液聚合,对影响种子乳液聚合动力学的因素进行讨论,并分析了乳液聚合的成核机理.实验结果表明：反应温度、引发剂浓度、乳化剂浓度和有机硅氧烷用量对有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合动力学有较大的影响.反应温度越高,引发剂浓度越高、乳化剂浓度越高、有机硅氧烷用量相对较小,乳液聚合反应的转化率越高;此外,体系的pH值在6～8之间时也有利于反应的进行.种子乳液聚合中R_P∝［E］^0.72,R_P∝［I］^0.56,表观活化能E_a为143.92 kJ•mol^-1.种子乳液聚合初期,反应主要是单体液滴成核;进入壳层反应时,反应成核主要是以胶束成核为主.     

贮氢合金催化丁腈橡胶加氢动力学及加氢机理

详细研究了空气气氛下、30～60℃、 THF溶液中贮氢合金催化丁腈橡胶双键加氢的宏观动力学.通过一系列不同反应温度下的实验结果获得了贮氢合金催化丁腈橡胶加氢反应的表观活化能(48.74 kJ•mol^-1),较低的表观活化能表明在贮氢合金催化丁腈橡胶溶液加氢反应中,反应物较易活化且反应具有较低的温度敏感性.利用IR和¹HNMR研究了贮氢合金催化丁腈橡胶双键加氢的选择性,结果表明1,4-BD单元较1,2-BD单元优先加氢,同时给出了trans-1,4-BD和1,2-BD加氢的动力学研究结果.根据动力学及其他研究结果提出了可能的反应机理,该机理较好地解释了反应中出现的现象.     

双搅拌釜中半胱氨酸亚铁溶液吸收NO的传质-反应动力学

以半胱氨酸亚铁络合物Fe(Ⅱ)(CyS)₂作为吸收剂,在双搅拌釜内探讨了NO吸收反应动力学.实验结果表明：在pH=8.0,T=323 K实验条件下,半胱氨酸亚铁溶液吸收NO气体为快速拟一级反应,得到二级反应速率常数k₂=1.18×10⁵ m³•mol^-1•s^-1.3种理论模型即膜模型、Danckwerts表面更新模型、Higbie渗透模型应用于该拟一级反应,增强因子的计算结果是相同的.实验获得的增强因子与模型计算值吻合较好,最大相对偏差不超过13％.     

模拟土壤介质中仿古铸铁腐蚀产物的形貌及其生长过程

采用金相、显微激光拉曼和X射线衍射等技术研究了仿古铸铁在模拟土壤介质(0.06 mol•L^-1 NaCl+0.03 mol•L^-1 Na₂SO₄+0.01 mol•L^-1 NaHCO₃溶液)中的腐蚀形态、腐蚀产物的形貌及其生长和发展过程.结果表明,在最初的34 h内,铸铁发生铁的选择性腐蚀,在试样表面留下许多白色圈状的Fe(OH)₂沉淀,圈内则是分散状的Fe(OH)₂;浸泡120 h时,观察到试样表面有一层深绿色的腐蚀产物,其组分主要为GR(Cl^-)（化学式为Fe^Ⅱ₃Fe^Ⅲ（OH）₈Cl•2H₂O）和GR(SO^2-₄)（化学式为Fe^Ⅱ₄Fe^Ⅲ₂（OH）₁₂SO₄•2H₂O）,绿锈表面呈黄色;约288 h后,腐蚀产物呈现分层,内层主要由黑色结晶状的FeO和Fe₃O₄组成,外层主要为疏松多孔的砖红色γ-FeOOH,后者是铁器表面的一种有害锈.     

聚丙烯固相接枝丙烯酸聚合动力学及其接枝聚合速率模型

基于自由基固相接枝聚合的终止反应主要是自由基单基终止反应的假设提出了相应的聚合机理,并建立了聚合速率模型,聚合速率与引发剂浓度呈1次方、与单体浓度呈小于1次方关系,与聚合温度服从Arrhenius关系.实验考察了聚丙烯固相接枝丙烯酸体系聚合温度、引发剂浓度、单体浓度与初始接枝聚合速率的依赖关系,这一关系与上述速率模型十分吻合.采用无约束非线性优化方法得到了各参数的全局最优解：频率因子为6.868×10⁹,表观活化能为58.89 kJ•mol^-1,单体浓度的幂为0.78.     

掺杂Co对CNTs负载Pt催化剂上肉桂醛选择性催化加氢性能的影响

研究了Co的掺杂对Pt/CNTs催化剂催化加氢肉桂醛反应性能的影响。结果发现, Co的掺杂对Pt/CNTs催化剂催化加氢活性起到明显促进作用, 并有利于C＝O基团的选择性加氢。Pt-0.17% Co/CNTs催化剂显示了较高的肉桂醇加氢选择性, 在反应条件为70℃、2 MPa和1.5 h时, 肉桂醛的加氢转化率达到97.1％,生成肉桂醇的选择性达到93.6％。同时, 初步研究了该催化剂上肉桂醛催化加氢反应动力学, 催化反应的活化能为26.5 kJ•mol^-1。     

超声作用下FeO-2 4在不同浓度NaOH溶液中的分解动力学

采用分光光度法研究了静止条件和超声作用（500W, 25kHz）下FeO42-在7.0 mol•L-1、10.0 mol•L-1和14.0 mol•L-1 NaOH溶液中的均相分解反应，分别测定了不同浓度NaOH溶液中FeO42-的浓度随反应时间的变化。实验结果表明，在不同浓度的NaOH溶液中，无论是否有超声作用，FeO42-的分解均满足一级反应动力学规律。无超声作用时，在7.0 mol•L-1、10.0 mol•L-1、14.0 mol•L-1 NaOH溶液中，FeO42-的分解反应活化能分别为52.4 kJ•mol-1、70.5 kJ•mol-1和91.5 kJ•mol-1；在有超声作用下，活化能则分别为49.6 kJ•mol-1、66.6 kJ•mol-1和85.9 kJ•mol-1。有超声作用时FeO42-的分解反应速率高于静止条件的分解反应速率。随着NaOH溶液浓度的增加，FeO42-分解反应的活化能增大，即在较高浓度的NaOH溶液中FeO42 -分解反应较慢。     

球形TiCl4/MgCl2催化剂引发丙烯气相聚合动力学

采用微机在线控制的半连续烯烃聚合反应器,在加压条件下进行了球形TiCl₄/MgC_l2催化剂催化的丙烯气相聚合,测定了单体瞬时聚合速率等重要的动力学数据,考察了不同聚合条件对聚合动力学的影响,并用Flory-Huggins方程估算了聚合物非晶区中的单体浓度C_m.研究表明聚合速率与C_m成正比;丙烯聚合速率在反应一开始就迅速衰减,之后是缓慢的衰减.提出了一个n级衰减的丙烯气相聚合动力学模型,根据实验数据拟合得到了模型的各个参数,其中活性中心的衰减级数为2.5,气相聚合的表观增长活化能为77.1 kJ•mol^-1.用该模型可以较好地模拟加压条件下的丙烯气相聚合动力学行为.     

环氧环己烷与二氧化碳合成碳酸环己烯酯的化学反应动力学

引言由于CO2排放量的急剧增加,“温室效应”已成为当今世界性的难题,固定CO2并综合利用CO2的研究显得越来越重要。CO2和环氧化合物经过环加成反应制备环状碳酸酯的工艺路线,为固定和利用CO2提供了一条有效途径。环状碳酸酯不仅是一种性能优良的高沸点、高极性的有机溶剂,而且在     

对二甲苯液相催化氧化动力学（Ⅱ）温度效应

引　言对二甲苯 (PX)液相催化氧化是一个典型的芳烃氧化过程 ,现有的工业氧化方法主要有美国Amoco工艺、英国ICI工艺和日本三井工艺 ,其中后两者属Amoco工艺的改进型 ,三者均采用钴 锰 溴三元复合催化体系 ,以乙酸为溶剂 ,在 185～ 2 0 5℃、 1 0～ 1 6MPa下用空气 (分子氧 )     

用密度泛函方法研究N-甲基吡咯烷酮与二硫化碳的反应

N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二硫化碳（CS₂）在加压下发生热反应生成N-甲基吡咯烷-2-硫酮.用密度泛函方法确定了该反应有两条平行的路径,获得了相关的4个过渡态和2个中间体的构型;在拟定了两步反应机理的基础上,确认了第一步反应为速度控制步骤,计算了在298K和500K下两种反应路径的活化能和速率常数.根据计算结果判断NMP羰基的α氢原子通过与羰基氧的分子内相互作用在反应中起重要作用,同时确认了反应区域为NMP的羰基碳和氧、α位上的碳和氢,以及CS₂中的碳原子和其中的一个硫原子所构成的两个并联的四元环.     

苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛

提出了苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛的路线。在常压固定床反应器上研究了浸渍法制备的Cu-MnO/γ-Al₂O₃双功能催化剂催化苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛的反应性能,考察了催化剂的组成、反应温度、进样速率、酯/醇/水摩尔比等因素对苯甲酸甲酯转化率和苯甲醛选择性的影响。在优化的反应条件（苯甲酸甲酯/甲醇/水摩尔比为0.5/40/40、反应温度为420℃、进样速率为0.1 ml•min^-1）下,苯甲醛选择性可达到88.5%,苯甲酸甲酯的转化率为79.6%,且Cu-MnO/γ-Al₂O₃催化剂具有较好的稳定性。根据产物分布提出了苯甲酸甲酯原位加氢的反应机理。该反应体系不需要外部供应氢气,避免了氢气的生产和运输,简化了反应工艺。     

4-氨基吡啶树脂吸附钼(Ⅵ)

把性能优良的配位体化合物固定化,并应用于配位催化、配位吸附、稀有金属回收和环境保护等方面,是高分子配位化学发展的一个重要趋向．氨基吡啶树脂是同时含有氨基及吡啶基的功能性高分子树脂,由于功能基上的两个具有孤电子对的配位氮原子的给电子性,在一定酸度下可与金属络阴离子配位结合．本文在合成多种氨基吡啶树脂的基础上,通过筛选,详细地研究了4-氨基吡啶树脂（4-APR）对Mo（Ⅵ）的吸附行为及机理,     

秸秆水解液发酵产丁二酸高产菌株的选育及其代谢调控

采用酸解与酶解处理秸秆并对菌株代谢途径进行分析,以软X射线诱变选育乙酸及乳酸代谢阻断突变株,并围绕HMP与EMP流量比调控H还原力以及围绕木酮糖激酶实施五、六碳糖共代谢调控。结果表明200 g秸秆水解得57 g葡萄糖和11 g木糖,出发株代谢流量显示丁二酸、乳酸及乙酸流量分别为2.547、0.726、0.611 mmol•g^-1•h^-1。乳酸脱氢酶突变株HF-1代谢分析显示,其乳酸流量降至0.0296 mmol•g^-1•h^-1,氟乙酸抗性突变株HF-2的代谢分析显示,其乙酸流量降至0.100 mmol•g^-1•h^-1,丁二酸流量有所下降。H还原力代谢平衡调控显示,少量柠檬酸盐的添加使HMP与EMP流量比从1.389∶0.389增至1.684∶0.330时,间接促进丁二酸代谢流量从3.005 mmol•g^-1•h^-1增至3.468 mmol•g^-1•h^-1。酶活调控显示,碳酸镁取代碳酸钙作为中和剂促使木酮糖激酶酶活从76 U•mg^-1增至560 U•mg^-1,进而使木糖代谢流量从0.0444 mmol•g^-1•h^-1增至0.453 mmol•g^-1•h^-1,最终五、六碳糖共代谢产丁二酸达68.7 g•L^-1。     

脉冲电晕放电等离子体降解含4-氯酚废水

考察了多种因素对高压脉冲电晕放电等离子体降解废水中4-氯酚效果的影响,同时对4-氯酚降解过程动力学进行了研究.提高脉冲电压峰值和气体的流量以及降低废水溶液的电导率均可提高4-氯酚的降解效果,而醇类化合物的存在将明显降低4-氯酚的降解率.4-氯酚的降解过程符合一级反应,降解速率常数与降解温度的关系符合Arrhenius公式.当废水的初始pH值为7.0、电导率为80μS•cm^-1、脉冲电压峰值为30kV、放电频率为60Hz、放电电极直径为0.6mm、放电距离为3.0cm时,指前因子A=1.365×10-2min^-1,实验活化能E_a= 5.129kJ•mol^-1.得到了降解速率常数与脉冲电压峰值、放电频率、放电距离和初始氧气流量的关系.