MTO与FCC汽油降烯烃组合反应催化剂的研究

以甲醇制烯烃（MTO）与催化裂化（FCC）汽油降烯烃组合反应工艺为研究目标,采用分子筛催化剂,在小型固定床微型反应装置,研究MTO反应、汽油降烯烃反应以及甲醇与汽油混合炼制反应,比较了典型酸性分子筛催化剂的催化性能。结果表明,组合反应过程呈现出非稳态特征,小分子烯烃具有自催化现象,导致产物组成分布随反应时间显著变化。NH₃-TPD分析表明,具有中强酸与强酸相结合分布特点的催化剂适合于反应过程的协同催化作用要求。适宜的反应条件为：以SAPO-34分子筛作催化剂,反应温度400 ℃,甲醇混炼比15%,反应时间30 min。该条件能同时较好满足MTO和FCC汽油改质要求,产物汽油中烯烃含量较FCC汽油中的含量下降50%,并可获得较高的小分子烯烃产率,实现MTO转化。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

SAPO-34分子筛催化剂制备及发展现状

乙烯和丙烯作为重要的化工原料,在经济发展中的需求量越来越大。在石油资源越来越匮乏的今天,甲醇制烯烃作为一种可以代替常规石油路线生产低碳烯烃的新工艺受到广泛关注。SAPO-34分子筛因为高甲醇转化率和优良烯烃选择性成为当前甲醇制烯烃工艺催化剂的研究重点。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、合成原料和反应条件等。通过调节分子筛粒径尺寸、酸性、金属改性可以实现分子筛的性能优化。介绍了SAPO-34分子筛催化剂常用的制备方法和一些分子筛催化剂改进的专利。使用一定时间后催化剂由于积炭而失活,再生工艺目前主要采用烧焦再生。2011年,神华煤制烯烃示范工程进入工业化运行,近年陆续有多套甲醇制烯烃装置投产和在建,煤制烯烃正在改变中国聚烯烃市场格局。     

不同ZSM-5分子筛对增产低碳烯烃的性能对比及改性研究

低硅择形分子筛在增产液化气和丙烯方面优于高硅择形分子筛,但加入低硅择形分子筛助剂后汽油收率降低幅度较大。改性后ZSM-5分子筛制备的催化剂与未改性ZSM-5分子筛制备的催化剂相比,液化气和丙烯产率均有明显提高,重油产率明显降低,转化率升高,总液收基本不变,汽油中烯烃含量有所降低,芳烃含量提高。     

一种烯烃骨架异构化方法

一种烯烃骨架异构化方法,该方法包括在烯烃异构化反应条件下,将一种含烯烃原料油与一种含孔直径为0．4～0．8nm的分子筛催化剂接触,其特征在于,所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的分子筛,以氧化物计并以分子筛总量为基准,所述硅的质量分数1～20％。与现有方法相比,本发明提供的方法在用于烯烃骨架异构化反应时,多支链化产物收率高。     

重油催化裂解制丙烯催化剂的评价

采用小型固定流化床,以大庆常压渣油为原料对催化裂解制丙烯催化剂进行了反应评价。采用HP6890气相色谱分析裂解气,SP3420气相色谱分析液体产物,并进一步采用色谱质谱分析液体产物组成,催化剂所含焦炭采用自行研制开发的快速精密定碳仪分析,建立起了一套催化裂解制丙烯催化剂的评价方法,结果证明,该评价方法重复性良好,结果准确,适用于重油催化裂解制烯烃的评价。所评价的催化剂的烯烃产率较高,并且随反应温度升高,乙烯产率增加,而丙产率和总烯烃产率有一最大值。反应温度为650℃,剂油比为15,水油比为0.7时,乙烯平均产率达到15.9%,丙烯平均产率达到20.7%,包括丁烯在内的总烯烃平均产率达到44.3%,说明该催化剂的催化裂解性能较好。     

分子筛催化剂上催化裂化汽油掺混甲醇的改质研究

以实现甲醇制取低碳烯烃转化工艺和FCC汽油降烯烃工艺的有效组合为目的,在固定床微型反应装置上,使用SAPO-34、ZSM-5、DOCO以及分子筛组合催化剂,对FCC汽油掺混甲醇改质进行了研究。主要对反应温度、空速和混炼比等影响因素进行了考察。结果表明,SAPO-34分子筛上甲醇制取低碳烯烃效果较好,高烯烃含量汽油在SAPO-34分子筛上的氢转移和芳构化效果显著,ZSM-5分子筛上的芳构化反应效果和DOCO的异构化反应效果较显著,甲醇转化与汽油转化反应间的相互协同作用,既有利于甲醇转化成低碳烯烃又能提高汽油降烯烃转化深度。适宜的混炼条件:反应温度400℃,m(甲醇):m(汽油)=0.05,空速3h~(-1),组合催化剂上,产物汽油中烯烃含量较FCC粗汽油下降23%以上。     

分子筛催化L-丙交酯的合成研究

丙交酯是开环聚合制备聚乳酸的中间体。以L-乳酸为原料,氧化锌为缩合脱水催化剂,ZSM-5分子筛作裂解催化剂合成L-丙交酯。研究ZSM-5分子筛裂解催化剂的不同用量对丙交酯产率的影响。通过对产物理化性能的测定,表明加入分子筛做裂解催化剂后不影响L-丙交酯的性质。通过对反应时间测定及反应粗产率的计算,表明适量地加入分子筛能缩短反应时间,提高反应粗产率,然而过多的ZSM-5分子筛影响L-丙交酯的最终产率。     

多级孔SAPO-34分子筛的合成及催化性能

利用磷酸硅铝分子筛的晶化母液合成SAPO-34分子筛,采用XRD、SEM和N_2吸附-脱附进行表征。结果表明,合成的样品为具有多级孔结构的SAPO-34分子筛,该分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中表现出高低碳烯烃选择性及较长的寿命。     

催化裂化焦炭的生成及其对催化剂性能的影响

分析催化裂化过程中焦炭的生成及其对催化剂性能的影响,焦炭的生成与芳烃和烯烃等不饱和分子烃的环化、氢转移、烷基化以及缩合反应密切相关,在反应初期,焦炭产率处于较低水平且增幅不大,主要来自多环芳烃吸附焦;随着反应深度的增加,焦炭产率明显增加继而急剧增加,主要来自催化反应生成焦及对焦炭前驱物的吸附。焦炭对催化剂性能的影响主要表现在孔道堵塞和酸中心毒害,焦炭主要沉积在分子筛外表面或孔口处,使反应物分子不能进入孔内;残留在再生催化剂上的少量焦炭主要位于分子筛内,导致催化剂比表面积、孔体积和酸量的大量损失。基于以上分析,提出降低催化裂化焦炭的一些措施,为开发低焦炭产率的催化裂化催化剂和工艺提供依据。     

β分子筛的催化裂化性能考察

以重油（70%新疆蜡油掺和30%新疆渣油）为原料,在FFB和ACE装置上对3种不同硅铝质量比β分子筛和工业应用的ZSM-5分子筛制备的催化裂化助剂的反应性能进行对比评价。结果表明,β分子筛对重油组分的裂化能力强于ZSM-5,对汽油组分的选择裂化能力弱于ZSM-5,液化气增加量小于ZSM-5,提高汽油辛烷值能力与ZSM-5相当。同时,随着β分子筛硅铝质量比升高,其催化裂化产物中汽油和总液收增加,重油减少。因此,β分子筛助剂适用于以追求燃料汽油生产为主的炼油企业,满足液化气增加不多和提高汽油辛烷值的需要。     

超临界汽油中煤焦油加氢裂化催化剂研究

为了提高超临界汽油中煤焦油加氢裂化轻质油的收率,研究了Co-Mo-Pd-Y沸石催化剂制备条件对轻质油收率的影响。分别考察了催化剂负载金属中Co/(Co+Mo)原子比、催化剂焙烧温度、分子筛酸处理浓度、酸处理温度及时间对煤焦油加氢裂化催化反应收率的影响。结果表明:当Co/(Co+Mo)原子比(摩尔比)为0.5,催化剂焙烧温度为550℃,分子筛酸处理浓度为2 mol/L,酸处理温度为70℃及处理时间4 h时,轻质油收率(质量分数)可达81.5%,并且对此条件下制备的催化剂通过N2吸附及XRD进行了表征。制得的催化剂在超临界溶剂中煤焦油加氢裂化反应中表现出较高的活性,煤焦油获得了高的轻质油收率。     

磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

ZSM-5分子筛是一种重要的高硅铝比择形催化剂,具有较强的酸性和较好的热、水热稳定性,通过对该分子筛进行磷与铝的复合改性,对其酸性质和孔结构进行了调变。研究结果表明,当磷铝负载量（质量分数）大于10%时,磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面,不仅提高了分子筛的酸量,还形成了孔径在10 nm左右的介孔。这种高酸性的多级孔结构使其正辛烷裂化转化率明显提高,丙烯收率增加20%以上;在重油催化裂化评价反应中降低了渣油和焦炭收率,丙烯的收率提高了1%。     

影响蜡油多产中间馏分油加氢裂化催化剂因素的规律研究

以工业上常用的改性Y型分子筛(HY、USY、NNY)为主要酸性组分,Ni-W为活性金属组分,采用等体积浸渍法分别制备了分子筛类型、分子筛含量、磷助剂加入量、Hβ分子筛加入量、金属负载量、金属原子配比等不同的催化剂。以山东利华益集团减二线蜡油为原料油在100 mL固定床加氢装置上对各系列催化剂进行评价。结果表明,载体中分子筛(NNY与Hβ质量比为2∶1)总含量为30%～40%,P改性剂加入量为1. 5%,金属总负载质量分数为30%,原子质量比[m(Ni)∶m(Ni+W)]为0. 4时制备的催化剂具有较高的转化率、液体收率、中油选择性和脱硫脱氮率。     

Structural features of binary microporous zeolite composite Y-Beta and its hydrocracking performance

Y-Beta zeolite composites denoted as HS-FBZ (High-Silica-Faujasite-Beta-Zeolite) were synthesized hydrothermally using high silica Y as precursor and characterized by XRD, N₂ adsorption, SEM, HRTEM, NH₃-TPD and FT-IR spectra of pyridine. The results reveal that the different ratios of Y and Beta zeolites in the composites induced the change of surface areas, pore diameters and acid properties of HS-FBZ, and the extended Beta layers on the zeolite Y surface were observed. The composite exhibited an excellent hydrocracking activity for heavy oil. Compared with the corresponding physical mixture of Y and Beta zeolites, the zeolite composite as a hydrocracking catalyst for vacuum gas oil increased the heavy naphtha yield by 5.61 wt% and the jet fuel yield by 11.52 wt%.     

Conversion of vegetable oils under conditions of catalytic cracking

The effect of the composition of zeolite containing catalyst, the conditions of conducting the process, and the nature of oils on the distribution of target products during conversion under conditions of catalytic cracking is studied. The study is performed on bizeolite catalysts containing zeolites (ultrastable Y and ZSM-5 at different ratios) and on catalyst LUX containing18 wt % of zeolite Y in the HREY form. It is shown that the presence of zeolite ZSM-5 in the catalyst composition promotes the formation of olefines C₂–C₄. An increase in the severity of cracking process (elevated temperatures and catalyst: raw material ratios) improves the yield of gaseous products and coke with a simultaneous reduction in the yield of the gasoline fraction. The effect the nature of vegetable oils has is studied using the examples of palm, rapeseed, mustard, and sunflower oils. It is demonstrated that for the maximum yield of olefines C₂–C₄ and gasoline, we must use oils with elevated contents of saturated fatty acids. The regularities of the simultaneous cracking of sunflower oil and vacuum gas oil are studied. It is been found that upon simultaneous cracking, the total conversion of the mixed feedstock and yield of gasoline fraction increase; the maximum effect is attained with the addition of 3–10 wt % of vegetable oil.     

Zn改性对Ni/ZSM-22催化剂费托重柴油异构降凝性能的影响

采用离子交换、成型、负载方法对ZSM-22分子筛进行改性,得到不同Zn负载量的ZSM-22分子筛载体,通过X射线衍射、N2物理吸附?脱附及吡啶吸附红外等表征其物化性质。以改性ZSM-22分子筛为酸性组分、Ni为金属组分制备Ni基加氢异构催化剂,以费托重柴油为原料对其异构降凝性能进行评价。结果表明,离子交换对分子筛结构影响较小,且Zn在分子筛表面呈高度分散状。分子筛负载Zn可降低Br?nsted (B)酸与Lewis (L)酸的酸量比值(B/L),且随Zn负载量增加,B/L值降低,异构烃收率提高,有效抑制裂解反应,提高柴油收率。负载Zn可明显降低重型柴油冷滤点,随Zn负载量逐渐提高,冷滤点上升。在金属加氢性能相同时,减少B酸含量有利于提升催化剂上金属位与酸性位的匹配及重型柴油异构性能。以所制Zn负载量为0.42wt%的Ni基分子筛催化剂在柴油的冷滤点达到国六车用柴油标准-10#柴油要求(冷滤点?5℃)时,柴油收率仍高达90.65%。     

不同硅铝比β分子筛的催化裂化性能对比

以大庆减压蜡油掺杂30%减压渣油为原料,在固定流化床评价装置上考察不同硅铝比的β分子筛助剂的催化裂化反应性能。结果表明,β分子筛硅铝比较小时,重油产率减小,轻油收率和总液体收率增加,气体（干气+液化气）产率减少,而汽油辛烷值增加,但过高硅铝比的β分子筛影响重油转化,适中硅铝比β分子筛助剂的反应性能较好。以中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司四催化原料油为原料,在ACE装置上对比评价了直接合成与脱铝改性后获得的相近硅铝比的β分子筛助剂的催化裂化反应性能。结果表明,脱铝改性后获得的β分子筛的重油产率较低,轻油收率和总液体收率均有提高。     

Zn/HZSM-5分子筛催化棕榈油多产芳烃的研究

HZSM-5分子筛可用于脂肪酸酯催化转化生产芳烃、低碳烯烃等过程。未经过处理的HZSM-5分子筛芳烃产率较低,使用过渡金属改性后的HZSM-5分子筛酸性质发生了改变,能够提高芳烃的收率。以等体积浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,制备了不同锌含量的 Zn/HZSM-5分子筛,并进行了 XRD、XRF、XPS、NH₃-TPD、SEM、TEM、Py-IR、N₂物理吸附-脱附等多种表征,结果表明锌的引入没有改变 HZSM-5的晶体结构,锌物种能均匀分布在 HZSM-5分子筛表面及孔道。棕榈油催化转化实验结果显示Zn含量（质量分数）为3% 的 Zn/HZSM-5有最好的催化效果,芳烃在液相烃类所占比例（质量分数）为87.92%,芳烃收率（质量分数）为59.44%。     

几种沸石分子筛的催化裂化性能研究:2活性稳定性和反应性能

分别制备了含有REHY、HZSM-5和Hβ分子筛的模型催化剂,用固定床微反装置研究模型催化剂的活性保留率,用ACE装置研究模型催化剂的重油裂化性能。结果表明:①含有REHY分子筛的模型催化剂的活性保留率最高,100%水蒸气减活处理17 h后的活性保留率为47%,而含有HZSM-5分子筛的模型催化剂的活性保留率仅为25%;②含有REHY分子筛的模型催化剂的重油和焦炭产率分别为15.90%和5.05%,具有重油转化能力强,焦炭产率低等特点;HZSM-5分子筛的重油转化能力和汽油产率最低(34.52%,23.86%),但有较高的丙烯产率和丙烯选择性。