以低窄壳糖为载体的MR/荧光双功能成像分子 探针的合成及性质研究

摘 要：通过微波辅助氧化法降解壳聚糖制得低聚窄分子量分布壳聚糖（低窄壳糖）,LNCS6（聚合度为6,Mw/Mn = 1.08）,并以LNCS6为载体,键接7-羟基-8-醛基香豆素（CA）为荧光基团、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）为络合基团,络合三价钆离子最终制得一种潜在的核磁共振（MR）/ 荧光双功能成像分子探针Gd[DTPA/CA-LNCS6]。 研究了其磁共振成像效果以及荧光特性,并通过等温微量热滴定法（ITC）测定了产物与牛血清蛋白（BSA）之间的结合常数及热力学参数。实验结果表明,所得产物具有较高的体外磁共振成像效果〔（r1=13.71 L/(mmol • s)〕,远高于目前临床使用的马根维显〔r1=3.63 L/(mmol • s)〕。同时具有显著的荧光特性（λmax=438nm）,与牛血清蛋白之间结合常数Ka>104,适用于血液输送,对这类探针精细化工产品的合成具有较好的参考与借鉴作用。     

DTPA双酰胺杂环金属配合物的合成、表征及弛豫性能

通过酰化反应将一种新型杂环化合物2-肼基-5-甲基-10bH-1,3,4-噻二唑[3,2-c]喹唑啉-6-10b-羧酸化合物(HC)引入到二乙三胺五乙酸(DTPA)结构中得到新型DTPA双酰胺杂环配体(DTPA-HC),再与Gd3+,Mn2+以及Fe3+配位得到相应的功能配合物作为潜在的磁共振成像造影剂。其结构通过FTIR、元素分析、TG进行表征。配合物的纵向弛豫率(longitudinal relaxivity,r1)结果表明,Gd基配合物的r1〔13.20 L/(mmol.s)〕和Mn基配合物的r1〔12.11 L/(mmol.s)〕远远大于商业化医用的磁共振成像造影剂Gd-DTPA〔r1=3.620 L/(mmol.s)〕。通过等温滴定微量热法(isothermal titration calorimetry,ITC)测定了各配合物与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学参数,结果得到Gd基配合物与BSA作用的结合常数Ka(1.171×106)大于Mn基(2.913×105)和Fe基(4.042×104)配合物与BSA的结合常数。     

用于潜在MRI造影剂的DTPA酰胺配合物的制备及性能

通过酰化反应将与水合肼缩合的靛红希夫碱引入到二乙烯三胺五乙酸(DTPA)中得到新型配体,再与GdⅢ、MnⅡ、FeⅢ配位得到3种顺磁性金属配合物。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、热重及差热分析(TG-DTA)、电感耦合等离子体发射光谱和元素分析进行了表征。采用反转恢复法研究了配合物分别在水中和牛血清蛋白(BSA)中的纵向弛豫率,结果表明,GdⅢ、MnⅡ配合物的纵向弛豫效率r1分别为9.2L/(mmol·s)和8.9 L/(mmol·s),均高于商用造影剂Gd-DTPA的弛豫率〔3.5 L/(mmol·s)〕。     

磁性N-羧甲基壳聚糖造影剂的制备及性能

采用简单经济(与传统微乳法、热分解法等比较)的方法制备出一种磁性N-羧甲基壳聚糖造影剂。首先对壳聚糖的氨基进行羧甲基化制备N-羧甲基壳聚糖,然后在其链上采用原位生成Fe3O4纳米粒子的方法制备出磁性N-羧甲基壳聚糖,并对其进行了表征及性能的测试。热重分析结果表明,Fe3O4的生成量与N-羧甲基壳聚糖中羧甲基的含量有关,其生成量随着羧甲基含量的增加而增加,但当羧甲基的含量增加到一定程度时,Fe3O4的生成量达到某一峰值。透射电镜结果表明,生成的Fe3O4纳米粒子的粒径约为5～10 nm。磁共振成像结果显示,该磁性N-羧甲基壳聚糖的横向弛豫率为82.82 mmol/(L.s),高于超顺磁性氧化铁作为磁共振成像造影剂时R2需大于62 mmol/(L.s)的最低标准,可作为潜在的磁共振成像阴性造影剂。     

荧光分光光度法研究氯霉素与蛋白质的相互作用

用荧光分光光度法研究了在模拟人体生理条件pH=7.38下,氯霉素与牛血清蛋白结合反应特征,研究发现氯霉素对牛血清蛋白有较强的荧光猝灭作用,计算得到牛血清蛋白与氯霉素在17℃和37℃下静态猝灭的猝灭常数分别为1.41×10~(12)L·mol~(-1)·s~(-1)和1.35×10~(12)L·mol~(-1)·s~(-1),结合常数分别为1.29×10~5和2.54×10~5L·mol~(-1),结合点位数均为1。根据热力学参数说明了氯霉素与牛血清蛋白相互作用以疏水作用为主,同时也存在静电引力。     

阴阳离子表面活性剂复配体系的聚集行为

用芘(Py)荧光探针法测定了添加少量十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)后,十二烷基硫酸钠(SDS)的临界胶束浓度(CMC)和胶束聚集数(Nm)。在一定范围内,SDS的CMC与CTAB的添加量〔x=c(CTAB)/c(SDS)〕有如下定量关系:ln〔CMC/(mmol/L)〕=0.69-10.48x。当x=1/80时,SDS的胶束聚集数为92。x=1/40时,SDS的胶束聚集数为122。SDS的胶束聚集数随着CTAB的添加量迅速增加。因此,阴阳离子混合表面活性剂作为合成介孔催化剂的模板剂,可以调控介孔催化剂的孔径大小。     

双羟基Gemini表面活性剂的溶液性能及其聚集形态

以1-溴十二烷、2-甲氨基乙醇、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷和1,12-二溴十二烷为原料,制得含有双羟基的Gemini表面活性剂〔缩写为12(OH)-s-12(OH),其中s=3、4、6、8、10和12〕。并测定了双羟基Gemini表面活性剂的热稳定性及其在水溶液中的表面张力及泡沫性能;采用耗散粒子动力学(DPD)方法预测了Gemini表面活性剂在水溶液中的聚集形态。结果表明,该类型Gemini表面活性剂具有较好的热稳定性和泡沫性能,随着连接基团长度的增加(s≤6),其在水溶液中的临界胶束浓度(CMC)从0.62mmol/L(s=3)降至0.21mmol/L(s=6)左右,且当连接基团长度s6后CMC基本不变。随着Gemini表面活性剂摩尔分数的增加,胶束形态从球状胶束→棒状胶束→层状胶束→反胶束网络结构逐渐转变,且连接基团长度的改变几乎不影响其在水溶液中的胶束形态转变。     

新型喹啉类Zn2+探针的合成及细胞成像研究

以2-甲酰基-8-羟基喹啉为原料,与苯肼进行缩合反应合成了荧光分子探针HSZn,采用FTIR、NMR、HRMS对其结构进行了表征。紫外可见光谱和荧光光谱分析结果表明:该探针在水相中对Zn~(2+)具有较好的荧光增强效应,而其他金属离子对其干扰较小;HSZn的荧光强度与Zn~(2+)浓度(1.0×10–5~1.0×10–4 mol/L)具有良好的线性关系,检测限低至4.0×10–8 mol/L;Job’s曲线和LC-MS分析表明:Zn~(2+)与HSZn的络合比为1∶2,且探针在pH=5~13内对Zn~(2+)都有较灵敏的荧光响应。细胞成像实验表明:该探针可在Hela活细胞中实现对Zn~(2+)的荧光成像。     

低窄壳糖两亲分子的合成及表面活性

以窄的相对分子质量(简称分子量,下同)分布的低聚壳聚糖(简称为低窄壳糖;LNCS20,聚合度DP=20;分子量分布指数M w/M n=1.20)为原料,制备了两亲性衍生物N-琥珀酰化-N'-癸烷基低窄壳糖(SDLNCS20)。通过FTIR和1HNMR对SDLNCS20结构进行了表征,并对其溶解性、乳化性和润湿性能进行了测试,通过表面张力和荧光光谱法对其表面活性和临界胶束浓度(CMC)进行了研究。结果表明,LNCS20氨基位上成功引入了亲水性琥珀酸酐残基和亲油性长链烷基,SDLNCS20的CMC值为0.355 g/L,对应的表面张力为30.01 mN/m,具有良好的水溶性和乳化性能。     

潜在的T2类造影剂Fe3O4@BSA纳米粒子的合成及性能研究

制备了Fe_3O_4@BSA磁性纳米功能材料,包裹在Fe_3O_4纳米粒子表面的牛血清白蛋白(BSA)主要起到分散剂和稳定剂的作用。通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、透射电子显微镜及热重分析对合成的Fe_3O_4@BSA纳米粒子进行了表征和分析。结果表明,制备的Fe_3O_4@BSA纳米粒子中BSA质量分数约为18.9%。体外成像结果表明,随着Fe_3O_4@BSA纳米粒子浓度的增加,T2成像信号增强,具有明显的阴性造影效果。于0.5 T外磁场下,测得Fe_3O_4@BSA纳米粒子的横向弛豫率(transverse relaxivity,r2)为148.18 L/(mmol·s)。结果表明,Fe_3O_4@BSA纳米粒子能够作为一种潜在的T2类磁共振成像造影剂。     

分子印迹聚合物的分子设计及优化

对分子印迹技术的原理和发展过程进行了简述,概述了选择印迹分子、功能单体、致孔剂、交联剂等的设计原则,介绍了分子模拟在解释印迹识别机理及印迹体系优化中的应用.作为一种制备具有亲和性和选择性高、稳定性好的分子印迹聚合物的技术,分子印迹技术可拓展的范围越来越广,前景越来越宽阔.     

PE-UHMW分子量及其分布表征技术进展

针对常规分子量表征手段很难用于超高分子量聚乙烯(PE–UHMW)的分子量测试现状,综述了PE–UHMW分子量分布及其大小测试方法。PE–UHMW分子量分布可以通过以下方式实现:利用不同温度时溶解性不同实现分离,利用凝胶色谱柱实现分离,利用运动速度与分子量之间的关系实现分离。PE–UHMW分子量测试目前主要有黏度法、凝胶色谱连用技术、流变仪法等,其中黏度法在实际生产中得到了广泛应用,但这种方法重复性差,其可靠性和准确性还不稳定。     

超高相对分子质量聚乙烯的相对分子质量及其分布的测试方法

介绍了超高相对分子质量聚乙烯（PE-UHMW）的相对分子质量及分布的测试方法,主要有黏度法、流变法和凝胶渗透色谱法（GPC）。黏度法是目前应用最广泛的一种测试方法,主要采用高温乌氏黏度计,按照聚烯烃稀溶液的黏度测试方法进行,并通过经验公式计算得到PE-UHMW的相对分子质量。流变法是一种有效的测试PE-UHMW相对分子质量及其分布的方法,但目前该方法仍需改进。采用GPC法测试PE-UHMW的相对分子质量及其分布在技术上存在局限性。     

聚丙烯树脂分子量测试的核磁共振研究

采用低分辨率脉冲核磁共振法测定聚丙烯树脂分子量及分子量分布，应用自旋回波(CPMG)法测定疋，由此获得T2-MwT2-Mn线性关系，实践应用证明，该技术成熟可行，可以应用于科研开发和生产控制中。     

Molecular Redistribution and Molecular Averaging: Disproportionation of Paraffins via Bifunctional Catalysis

Paraffin disproportionation via molecular redistribution (MR) and molecular averaging (MA) couples paraffin dehydrogenation and olefin hydrogenation to olefin metathesis and presents a unique example of bifunctional catalysis. In this paper we will present a series of applications of the MR/MA chemistry in refining and petrochemical industries. The thermodynamic aspects of the MR/MA chemistry and parameters influencing the catalyst performance will be discussed. We will also report the catalyst regeneration related to coke deposition and sulfur poisoning. Furthermore, the MR technology for upgrading liquid petroleum gas is scaled up in pilot plant. MR/MA provides a simple process of paraffin disproportionation which can be accomplished otherwise only via complex combinations of other existing technologies.     

相对分子质量及其分布对等规聚丙烯性能的影响研究

通过加入DCP来改变等规聚丙烯相对分子质量的大小及分布,研究了等规聚丙烯相对分子质量及其分布对其性能的影响。结果表明:加入DCP后,iPP的相对分子质量降低、分布变窄,促使聚丙烯结晶速度进一步提高,晶体尺寸进一步减小,iPP中的β晶型消失。随iPP的相对分子质量降低、其分布变窄,iPP的力学性能略微下降。     

Molecular interactions in monolayers: Molecular association and foam stability of fatty acids and alcohols

Surface pressures and potentials of monolayers of stearic acid and of mixed monolayers of stearic acid-stearyl alcohol (1:1 and 1:3 molar ratios) were measured on buffered subsolutions at various pH values. The molecular area-pH plot for these monolayers at a surface pressure of 10 dynes/cm showed a maximum at pH 9.0. The average area per molecule in the mixed monolayers decreased at pH 9, as the per cent of stearyl alcohol was increased. The foam characteristics of decanoic acid, and 1:1 and 1:3 mixtures of decanoic acid-decanol solutions were studied at various pH values. At pH 9.0, foams of decanoic acid and of 1:1 mixture of decanoic acid-decanol had least stability. In contrast, the foam of the 1:3 mixture had maximum stability at pH 9.0. The results suggest that a stoichiometric association between a fatty acid and an alcohol strikingly influences the foam stability. Lamont-Doherty Geological Observatory Contribution No. 1418.     

凝胶色谱法测定木素分子量及其分布

综述了凝胶色谱法测定本素分子量及其分布的方法和取得的进展。新型高效凝胶位的出现,使凝胶色谱法可以测定多种本素分子量。用凝胶色谱法测定木素的分子量,需要根据样品的性质选择色谱技、流动相和标样,并通过实验确定合适的色谱条件。本素样品可能需要经过适当的预处理以适应色谱柱和流动相的要求。     

略析分子筛的发展和应用

介绍了分子筛的基本分类、特性及其发展概况,以及在有机化学合成方面的一些应用.展望了未来分子筛在一些新领域的应用前景.