掺杂镧系金属对氢化燃烧合成镁镍储氢合金的影响

借助于XRD，TG-DSC等技术研究了掺杂镧系金属对氢化燃烧合成镁镍储氢合金合成条件及合金性能的影响。结果表明：掺杂镧系金属的试样在氢气压力为2．0MPa，600℃下保温2h可大量形成Mg2NiH4；氢气压力越大，形成Mg2NiH4越多；过高的合成温度和过长的保温时间极不利于Mg2NiH4的形成；镧系金属的掺入使Mg2NiH4晶胞发生了一定的畸变；掺杂镧系金属的Mg2NiH4放氢温度为271．7℃左右，比未掺杂的降低了110℃左右；掺杂镧系金属试样的总放氢量可达3．21％（质量分数，下同）；掺杂镧系金属的试样在300℃，0．1MPa下的放氢时间为7min～8min；活化可适当提高吸放氢量。     

镧对镁吸氢和放氢动力学及热力学性能的影响

研究纳米La2O3对Mg颗粒的助磨作用以及吸氢和放氢的催化作用,对克服Mg吸氢和放氢动力学差的问题有重要意义。Mg粉中添加1.0 mol.%的La2O3于球磨后,XRD分析表明Mg晶粒为49.7 nm,而纯Mg球磨后的晶粒为51.6 nm,La2O3使球磨后Mg晶粒的更小,这有利于提高Mg的吸氢和放氢速率。SEM观测表明,球磨后La2O3纳米晶粒与Mg晶粒紧密接触,呈镶嵌结构,这有利于La2O3对Mg吸氢和放氢发挥催化作用。吸氢和放氢动力学测试表明,添加La2O3使Mg吸氢和放氢速率加快,吸氢反应活化能降低49.8 kJ/mol,放氢反应活化能降低23.1 kJ/mol,即显著地了改善Mg吸氢和放氢的动力学性能。p-c-T等温吸附平衡测试表明,添加La2O3球磨后Mg的吸氢活性更高,平衡氢压较低。DSC放氢分析表明,添加La2O3后MgH2放氢温度有所降低。硬度比Mg大的La2O3纳米颗粒在球磨过程中起助磨作用,不与Mg反应;在加氢和放氢过程中La2O3起催化作用,不与H2反应。     

镁基贮氢合金吸放氢动力学研究进展

介绍了纳米晶镁基贮氢合金的制备方法、添加催化剂和稀土元素取代对镁基贮氢合金气态吸放氢性能的影响,总结了镁基贮氢合金吸放氢动力学的研究现状,并就今后镁基贮氢材料的研究提出了一些想法。     

Mg-Ni-Ti19Cr50V22Mn9的结构及氢化动力学研究

采用机械合金化方法，将质量百分数为85Mg-5Ni-10Ti19Cr5oV22Mn9的复合材料在氢气保护气氛下球磨8h制备出复合储氢材料。用体积法测量了它在不同条件下的储氢性能，利用X射线衍射、显微镜技术和激光粒度分布仪考察了球磨时间对材料结构的影响，分析了氢化动力学与结构的相互关系。研究了材料在523K-573K的氢化反应动力学机理。结果表明，该复合材料在573K，20min内的吸放氢量分别为6．7％和6．6％。氢扩散为其限制性环节，吸放氢活化能分别为63kJ／mol和69kJ／mol。     

纳米晶氢化态镁及镁合金粉末的脱氢动力学研究

实验研究了纳米晶氢化态镁及AZ31镁合金粉末的脱氢过程,获得了不同温度下的脱氢动力学数据。通过运用Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程对实验数据进行拟合处理,对两种材料的固态热分解脱氢反应动力学进行了理论分析,确定了反应级数,获得了动力学方程表达式,求出了相应的动力学参数及反应活化能。在此基础上,阐明了纳米晶氢化态镁及AZ31镁合金脱氢动力学差异的原因。     

氢化TiCr1.8-xVx合金的相组成及放氢性能研究

采用X射线衍射(XRD)法分析了TiCr1.8-xVx储氢合金氢化并吸氢后的相组成,首次采用热重-差热扫描-质谱(TG-DSC-MS)联用技术对合金随温度变化时的放氢特性及所释放氢的状态进行了研究.根据不同升温速率条件下,合金放氢的DSC测试计算了放氢反应的活化能.     

机械合金化直接合成镁基复合储氢材料研究

通过在3．0．MPa氢气气氛下球磨Mg-30％LaNi2(质量分数)的混合粉末，制得镁基复合储氢材料。X射线衍射分析表明，球磨80h后的物相组成为MgH2，Mg2NiH4和LaH3，表明球磨过程中发生固态反应；SEM及EDS分析表明，复合体系中成分分布均匀：该复合储氢材料具有较高的活性和储氢量，在3．0MPa氢气压力和473K～553K之间的条件下，可以在1min之内完成饱和吸氢量的80％以上；在553K时储氢量达到5．419％(质量分数)。     

纳米晶镁粉的吸放氢动力学模型分析

利用一种新模型分析了纳米晶镁粉的吸放氢动力学，量化了球磨和添加剂Pd对镁粉吸放氢动力学性能的改善效果。结果表明，球磨能大幅度降低氢化反应活化能，提高镁粉的氢化速率30倍。添加1％（质量分数）Pd的纳米镁粉（30nm）的吸放氢速率比未添加Pd的纳米镁粉（30nm）的吸氢速率提高6．6倍。模型计算出30nmMg-1％Pd（质量分数）合金的吸氢活化能为38．74kJ／molH2。     

铟对MgH2脱氢性能的影响

将MgH2和In的混合粉末在行星式球磨机上进行球磨,制备了一种Mg H2-In的复合物。利用XRD分析了复合物的相组成以及吸放氢过程中的相转变;用气相色谱仪和差示扫描量热仪测定了复合物的脱氢性能和相转变温度,并用基于Sievert原理的全自动气体吸附仪测定了复合物的吸放氢热力学和动力学性能。结果表明,脱氢过程中Mg3In和Mg(In)固溶体的形成使Mg H2的脱氢反应焓和激活能显著降低,从而降低了Mg H2的脱氢温度,并显著改善了动力学性能。     

Ni掺杂MgH2体系解氢性能的机理

采用基于密度泛函理论的Dmol 4.1程序包,通过计算移走H原子所需能量及几何、电子结构的改变,对Ni掺杂MgH2体系解氢性能的机理进行探讨.结果表明:Ni替代Mg和创造Mg空位对MgH2体系解氢而言,均发挥有益作用,而形成Mg空位所需能量(6.51 eV)高于Ni替代Mg所需能量(2.12 eV),表明低温下Ni替代Mg对MgH2体系解氢而言更有利,至此NiF2中的Ni替代MgH2中的Mg,有利于加速化学反应NiF2+3MgH2=MgF2+Mg2NiH4向右进行,使结构稳定的MgH2发生转变,生成结构不稳定的Mg2NiH4,这样体系解氢过程不是通过MgH2,而是转变为通过Mg2NiH4进行,因此,Ni掺杂提高了MgH2体系的解氢性能.     

Ce基催化剂对2LiBH4/MgH2放氢性能的影响

采用球磨方法制备了2LiBH4/MgH2复合储氢材料体系,用XRD、FTIR和储氢性能测试手段等对复合体系结构和储氢性能进行表征,研究了不同Ce基催化剂对复合体系放氢性能的影响,分析了催化剂的催化机理。结果表明:2LiBH4/MgH2复合物加热过程为明显的两步放氢,第1步主要发生MgH2的分解放氢;第2步为第1步生成的Mg与LiBH4发生放氢反应;添加Ce和CeF3都能提高2LiBH4/MgH2体系的放氢性能。Ce主要改善体系第2步放氢特性,CeF3对体系两步放氢反应均产生显著效果。添加5mol%CeF3使2LiBH4/MgH2体系起始放氢温度降低约100℃,体系最大放氢量达到10.6%(质量分数,下同);F-取代部分H-形成LiBH1-xFx,改善了LiBH4的分解特性,从而显著改善了2LiBH4/MgH2体系的放氢性能。     

Dehydriding reaction kinetic mechanism of MgH_2-Nb_2O_5 by Chou model

Chou model was used to investigate the dehydriding reaction kinetic mechanism of MgH_2-Nb_2O_5 hydrogen storage materials at 573 K.A new conception,characteristic absorption/desorption time(t_c)was introduced to characterize the reaction rate The fitting results show that for the hydrogen desorbing mechanism,the surface penetration is the rate-controlling step.The mechanism remains the same even when the original panicle size of Nb_2O_5 is before ball milling(BM) or when the BM time changes And t_c indic...     

球磨条件下Fe合金化改善MgH2体系性能的机理

基于密度泛函理论的第一原理方法,通过计算清洁、空位缺陷Mg(0001)表面吸附氢分子(H2)前后以及Fe合金化镁氢化合物(MgH2)体系的能量与电子结构,对球磨条件下Fe合金化改善MgH2体系性能的原因进行初步探讨。结果表明:与清洁Mg表面相比,由于球磨改变了Mg颗粒的表面结构,使Mg表面产生较多缺陷,而缺陷的存在增强了H2的物理吸附能力,并且Mg表面向H2转移的电荷数增多,因而体系球磨后具有较好的吸氢性能;而在Fe合金化MgH2体系中,Fe固溶于MgH2中形成(MgFe)H2固溶体和合金化形成少量Mg2FeH6相,MgH2系结构稳定性均降低,对应体系解氢性能增强。分析电子结构发现:空位缺陷有助H2吸附于Mg表面,与Mg(0001)表面最上层与H2直接产生吸附作用的金属原子在费米能级(EF)附近s轨道的成键电子数密切相关;在Fe合金化MgH2体系中,与合金化元素Fe近邻的H原子形成空位的难度增加,H原子较难释放;与Mg近邻的H原子形成空位的难度减少,H原子容易释放;Fe合金化导致Mg-H之间存在较弱的成键作用,因此,MgH2体系的解氢性能得到提高。     

金属氟化物改善MgH2体系解氢性能的机制

采用基于密度泛函理论的Dmol4.1程序包,通过计算替换Mg、形成Mg空位、体系移走H原子所需能量及电子结构的改变,对金属氟化物改善MgH2体系解氢性能的机制进行探讨.结果发现:形成Mg空位所需能量明显高于Fe、Ti、Zr、V、Ni、Nb、Cr、Cu替代Mg所需能量,与形成Mg空位相比,低温下替代Mg更利于MgH2体系解氢:NiF2、NbF5、ZrF4作为催化剂利于MgH2体系解氢,理论计算的强弱顺序与实验结果一致:NiF2、NbF5、ZrF4金属氟化物改善MgH2体系解氢性能主要在于NiF2中的Ni、NbH中的Nb、ZrH2中的Zr分别替代MgH2中的Mg,加速了化学反应:NiF2+3MgH2=MgF2+Mg2NiH4、2NbF5+5MgH2=5MgF2+2NbH+4H2、ZrF4+2MgH2=2MgF2+ZrH2向右进行,使结构稳定的MgH2发生转变生成了Mg2NiH4、NbH和ZrH2等氢化物.电子态密度的进一步分析结果发现:Ni、Nb、Zr替代MgH2体系中的Mg,使超胞中心原子与其周围第1、2近邻H原子组成的八面体区域,成键的总电子数在费米能级以下按Ni、Ti、Zr的替代顺序增多,表明对应MgH2体系的结构稳定性按Ni、Ti、Zr的替代顺序增强,而解氢按Ni、Ti、Zr的替代顺序在下降,较好解释了NiF2、NbF5、ZrF4利于MgH2体系解氢,理论计算的强弱顺序与实验结果的一致性.     

固-气反应球磨制备纳米晶MgH2的研究

采用固.气反应球磨制备纳米晶MgH2粉末,测定纯镁粉在球磨过程中的吸氢动力学曲线.借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等分析手段,研究Mg-H2反应球磨过程中的相结构与粉末形貌演变规律.结果表明,在机械球磨驱动作用下,Mg的吸氢过程可分为"缓慢-快速-饱和"3个阶段,其相组成分别对应"Mg(H)-Mg(H)+MgH2-MgH2".在0.5 MPa氢气压条件下,球磨21 h可使Mg完全氢化,获得粉末粒度1～3μm、晶粒尺寸10 nm左右的纳米晶MgH2粉末,其实际氢含量高达7.03%(质量分数,下同).     

Hydrogen generation via hydrolysis of nanocrystalline MgH2 and MgH2-based composites

Nanocrystalline MgH2 and MgH2-based composites with 25% （mass fraction） of Al, Ca, or CaH2 as an individual additive respectively were prepared by ball milling. The crystallite size and morphology of the as-milled powders were characterized and their hydrolysis behaviours were investigated in comparison with commercial polycrystalline MgH2. The results show that the crystallite size of both MgH2 and MgH2-based composites is reduced to less than 13 nm after milling for 15 h. Due to its enhanced specific surface area and unique nanocrystalline structure, the as-milled MgH2 shows much better hydrolysis kinetics than the commercial polycrystalline MgH2, with the hydrolysed fraction upon hydrolysing for 70 min enhances from 7.5% to about 25%. As compared with the as-milled MgH2, the MgH2-based composites with either Call2 or Ca as an additive present further greatly improved hydrolysis kinetics, with the hydrolysed fraction for 80 min achieving about 76% and 62% respectively. However, the addition of Al doesn＇t show any positive effect on the improvement of the hydrolysis kinetics of Mg H2.     

Mg(NH2)2与MgH2放氢反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了Mg(NH2)2与MgH2的放氢反应机理,优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型。为了获得更精确的能量信息,用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了各驻点的单点能,并对总能量进行了零点能矫正。频率分析结果和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的正确性,确认了反应过程。结果分析表明,通道第1步氢取代a反应→第2步氢取代f反应→Mg3N2的异构反应的控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道。     

Mg含量对氢化燃烧合成MgH_2水解制氢性能的影响

系统研究了Mg的添加量及球磨时间对氢化燃烧合成(Hydriding Combustion Synthesis,HCS)Mg H2在Mg Cl2溶液中水解释氢动力学性能的影响。Mg H2-60%Mg(质量分数,下同)经3 h球磨后在5 min内释氢量为993 m L/g(转化率达80%),经15 min可完全水解,副产物为单一的Mg(OH)2。研究表明:镁的添加在降低制氢成本的同时,一方面可提高释氢动力学性能,另一方面也便于副产物回收再生。