基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型Ⅱ.反应规律分析与优化

采用基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型对中国石油某分公司柴油加氢精制装置的操作条件进行优化,所建模型可以预测不同反应条件下精制产物中典型分子的含量,并可在分子水平上描述柴油体系中的硫化物、氮化物、多环芳烃、正构烷烃等在加氢精制反应器中的转化规律,揭示反应温度、压力、液态空速等操作条件对加氢精制反应过程的影响规律,指导柴油加氢精制装置的操作优化。实验结果表明,精制柴油硫、氮含量小于10μg/g、精制柴油收率不低于设计指标89.5%时,模型预测优化的操作温度区间为314.5～320.3℃。     

基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型 Ⅰ.模型的建立与验证

为了从分子水平揭示柴油加氢精制反应过程的转化规律,基于结构导向集总方法,构建了表征柴油分子组成的包含846个结构向量的分子组成矩阵。根据柴油加氢精制反应机理,编制了34条反应规则,建立了包含约17 500个反应的柴油加氢精制反应网络,并结合基于量子化学计算的反应动力学参数,建立了基于结构导向集总的分子尺度柴油加氢精制反应动力学模型。采用改进的Runge-Kutta法进行求解,并通过与工业装置数据对比验证了模型的可靠性。实验结果表明,加氢精制产物分布及典型分子含量的预测值与工业数据的最大误差在1.0%以内,温升的预测误差不超过2℃。     

哈油FCC汽油硫及烯烃含量分布特征研究

我国每年要从哈萨克斯坦进口原油约10 Mt/a,进口哈油大部分是在中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司加工,其中二次加工生产的FCC汽油硫质量分数为600～1 000 μg/g.在生产国Ⅳ和国Ⅴ成品汽油时,需要对哈油FCC汽油进行选择性深度加氢精制,加氢精制时有部分烯烃被加氢饱和,降低了成品汽油的辛烷值.研究表明:将硫质量分数为686 μg/g、烯烃质量分数为47.60％的哈油FCC汽油切割成不同温度段的窄馏分,随着切割温度的提高,各窄馏分硫质量分数由170μg/g逐步增加到1 360 μg/g,而烯烃质量分数由75.51％逐步降低到30.93％.因此FCC汽油硫含量和芳烃含量主要集中在重汽油馏分中,烯烃含量主要集中在轻汽油馏分中,40℃以前轻汽油馏分中的硫有近50％的是硫醇硫.     

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。     

FCC汽油叠合生产柴油的研究——(Ⅱ)叠合工艺条件的研究

在实验室小型连续流动式固定床反应器上,以Ni-Sn/γ-Al2O3为催化剂进行了FCC汽油叠合生产柴油研究。考察了工艺条件对叠合柴油收率的影响,并对叠合汽油和柴油的性质进行了分析。研究结果表明,叠合柴油收率随着反应压力的提高、空速的降低而增大;在反应温度小于210℃时,叠合柴油收率随温度的提高而增大,210℃时达最大值,大于210℃后,随反应温度提高,叠合柴油收率下降。在反应温度210℃、反应压力2.5MPa、空速1.0h-1的条件下,叠合柴油(不小于180℃)收率为42.0%,叠合柴油十六烷值高,低温流动性好,主要性质符合-35号柴油标准。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后的硫形态分布及反应温度对硫形态分布的影响

分析了FCC汽油不同切割馏分的硫形态分布,对比重汽油馏分选择性加氢脱硫反应前后的硫形态分布变化,并考察了反应温度对加氢汽油中硫形态分布的影响。结果表明：FCC汽油中的硫主要分布在高沸点馏分中,且主要为C2~C4噻吩和苯并噻吩类;加氢反应后,汽油中的硫醇、四氢噻吩、苯并噻吩较易脱除,2-甲基噻吩和C2噻吩较难脱除;反应温度对FCC重汽油加氢产物硫形态的分布具有重要的影响,温度高于265 ℃时,汽油脱硫率达到99%,加氢汽油中仅有少量的2-甲基噻吩和C2噻吩未被脱除,温度低于265 ℃时,汽油中硫化物的脱除率较低,并随反应温度的升高而增加。     

催化裂化汽油在Mo—Co型催化剂上的加氢脱硫反应研究

采用Mo—Co型轻质油加氢精制催化剂,在固定床微反装置上考察了催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫的反应规律。结果表明,FCC汽油在低温下就能发生脱硫反应,同时伴随着硫醇的生成;且高的氢分压有利于硫醇的生成,在低氢分压下,硫醇的生成速率随着反应温度的升高先增大后减小;加氢产品窄馏分中的硫含量随着反应温度的升高基本呈降低趋势,不同的是60～90℃馏分中的硫含量先增大后减小。     

加氢裂化装置改炼FCC柴油的开工及标定

为解决FCC柴油后路问题,中国石油化工股份有限公司茂名分公司对1号加氢裂化装置进行了改造,加工FCC柴油生产高辛烷值汽油。标定结果表明,通过更换催化剂,采用部分循环的操作方式,在一定的氢分压、精制反应平均温度为394℃、裂化反应平均温度为400℃的条件下,可生产辛烷值88的汽油馏分,反应的转化率为40.4%,汽油的收率为26.53%,装置能耗为1 582.97 MJ/t;将精制反应温度降到392℃,裂化反应温度提高到401℃时,汽油馏分的辛烷值可提高到91,反应转化率为39.1%,汽油收率24.42%,装置能耗为1 590.07 MJ/t。同时,对装置运行存在的问题进行了分析,需要通过调整反应系统压力以及循环氢纯度来优化装置的运行。     

运用过程模拟模型提升常减压及焦化联合装置轻油收率

介绍了某炼油厂在保证汽油、柴油混合加氢精制装置产品质量的前提下,针对常减压装置的常一线油终馏点控制在235~245℃,作为生产航煤的原料;汽油、柴油混合加氢精制装置产出的加氢石脑油终馏点控制在150~160℃,以降低连续重整装置进料量;延迟焦化装置按1.8大循环比操作,不产出蜡油的运行工况,利用R-SIM全流程优化平台,开发了常减压、焦化联合装置和汽油、柴油混合加氢精制装置的过程模拟模型,实现对以上3种装置的全流程工艺计算。经计算,调整常二线油和延迟焦化柴油的95%点馏出温度的配比关系,将常二线95%点馏出温度控制在365~375℃,焦化柴油95%点馏出温度控制在360~365℃,可提高常减压、延迟焦化联合装置的轻油收率0.67百分点,经济效益显著。     

棉籽油催化裂化生成油加氢精制研究

 在小型微反装置上,对棉籽油催化裂化生成油进行加氢精制研究。结果表明,汽油馏分在反应温度190 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比300的缓和条件下进行加氢精制,精制汽油烯烃含量满足国Ⅳ标准,研究法辛烷值（RON）保持在88。柴油馏分在反应温度280 ℃、氢分压4.0 MPa,体积空速2.0 h-1、氢油体积比420的条件下进行加氢精制,柴油碘值由11.9 g/（100g）降到4.6 g/（100g）,氧化安定性（总不溶物）由3.4 mg/（100mL）降到2.1 mg/（100mL）,柴油的十六烷值由25.8增加到30,加氢柴油安定性满足柴油GB/T 19147-2003标准。在0号柴油中掺入30%棉籽油加氢催化柴油后依然符合0号柴油标准。     

柴油加氢精制装置加工高氯原料影响分析与对策

某石化厂柴油加氢精制装置加工一批高氯原料油导致装置因反应系统压差过大被迫停工处理。在检修后采用常规低氯柴油重新开工的过程中,当反应温度达到180℃时,催化剂持续释放氯离子,导致高压换热器等设备的压差再次上升。通过增加临时注水对高压换热器进行冲洗等措施,降低反应系统压差,维持了装置的正常生产。数据表明加工超高氯原料油时,柴油加氢精制装置催化剂会吸收吸附部分高氯组分,每吨催化剂吸收约4.7 kg氯。建议再开工时首先脱氯,反应温度达到180℃左右时即开始发生脱氯反应。     

FCC汽油催化裂化制取丙烯的反应性能

分别考察了不同族组成的FCC汽油、FCC汽油窄馏分和几种模型化合物（1-己烯、3-甲基戊烷、正己烷和环己烷）催化裂化生成丙烯的性能。结果表明,高烯烃含量的FCC汽油催化裂化具有较高的转化率和丙烯产率。1-己烯、3-甲基戊烷、正己烷裂化环己烷生成丙烯的平均速率比1:2.0:2.5:32.5。在FCC汽油窄馏分催化裂化生成丙烯过程中,轻馏分裂化生成丙烯的贡献大于重馏分,因此回炼FCC汽油轻馏分制取丙烯是一种较好的选择。1-己烯的催化裂化反应中,主要发生裂化反应,占49%~69%,并且该比例随着反应温度的升高而增大;氢转移反应占15%~28%,并且随反应温度升高先增加后减小,在550℃时达到27.50%;聚合及环化反应分别占15%~28%,10%~15%。     

催化轻汽油醚化-选择性加氢精制的工艺技术应用

随着国家环保局对车用汽油硫含量控制越来越严格,为降低FCC汽油硫含量,国内某石化公司引进催化轻汽油醚化-选择性加氢精制工艺技术。本文以催化轻汽油醚化-选择性加氢精制工艺作为研究对象,通过对该工艺技术原理进行分析,分别从原料杂质含量、反应温度控制、氢气分压等方面详细阐述催化轻汽油醚化-选择性加氢精制工艺的设计特点和实际技术应用。     

催化裂化原料加氢预处理后相关装置操作优化

某石化公司将闲置的加氢裂化装置改造为催化裂化(FCC)原料加氢预处理装置。装置投运后,通过优化上下游关联装置操作条件,对国Ⅴ汽油生产、降低柴汽比、实现减压深拔均产生了积极的影响。FCC原料加氢预处理后,因精制蜡油残炭低,FCC装置再生床层温度下降36℃,再生剂碳的质量分数最高上升至0.12%,对操作及产品分布没有产生明显影响。FCC装置维持500℃的反应温度,剂油比由4.85提高至5.61,汽油、液态烃收率增加5.95百分点。FCC原料加氢预处理后,常减压装置按照减压深拔模式运行,减压炉出口温度提至430℃,总拔出率增加1.5百分点。通过优化汽油加氢装置工艺操作条件,生产满足国Ⅴ质量标准汽油时,FCC汽油加氢后辛烷值RON损失较蜡油加氢前总体减少了3.3单位。蜡油加氢处理装置掺炼直馏柴油,并随精制蜡油进催化裂化,可有效降低柴汽比。     

工艺条件对催化柴油加氢转化反应过程的影响

中国石化大连石油化工研究院开发的催化柴油加氢转化技术已成功进行工业应用,在大幅降低柴油密度和硫含量的同时,提高了高附加值产品的收率。通过对催化柴油加氢转化反应过程的研究,发现了工艺条件对催化柴油中多环芳烃加氢转化为单环芳烃的影响、工艺条件与汽油产品研究法辛烷值的关系。试验结果表明,降低反应压力、降低加氢精制段反应深度、提高加氢转化段反应温度有利于提高汽油产品芳烃含量及研究法辛烷值。     

FCC汽油重馏分的催化裂化和热裂化产物组成的研究

以FCC汽油重馏分为原料，分别在惰性石英砂及酸性催化剂上，反应温度为300 -700℃，在小型固定流化床上进行热裂化和催化裂化实验。结果表明，FCC汽油重馏分的热裂化起始反应温度为525℃左右。在催化裂化实验中，当反应温度为300-500℃时，FCC汽油重馏分催化裂化所得的干气100％由单分子裂化反应所产生；525℃时93％的干气由单分子裂化反应产生；550℃时63％的干气由单分子裂化反应产生；反应温度高于600℃时，干气几乎100％由热裂化反应所产生。单分子裂化反应所产生的干气组成中，按体积分数大小的顺序依次为C2H4、CH4、H2和C2H6。而热裂化反应所产生的干气组成中，CH4体积分数最高，约占50％，其次为H2，然后依次为C2H4、C2H6。当反应温度为300～600℃时，FCC汽油重馏分催化裂化所得的液化气80％～100％由催化裂化反应所产生，其主要组成为C3H4、iC4H10和C3H8，而热裂化液化气的主要组分为C3H6、iC4H8和C3H8。     

FHUDS-6催化剂的反应性能和工业应用

为了满足炼油企业柴油质量升级的要求,在成功开发改性氧化铝载体的基础上,通过优化组合活性金属组分、改进催化剂金属浸渍技术,开发出了新一代FHUDS-6柴油深度加氢精制催化剂。该催化剂以Mo-Ni为活性组分,具有孔容大、比表面积高、机械强度高等特点,适宜加工高干点直馏柴油、焦化柴油及FCC柴油等劣质柴油原料。中试结果表明:与FHUDS-2催化剂相比,FHUDS-6催化剂相对脱硫、脱氮活性高,芳烃饱和能力强,达到相同脱硫深度时,反应温度降低10℃以上,同时具有很好的活性稳定性及原料适应性。工业应用结果表明:FHUDS-6催化剂具有优异的加氢精制活性,产品十六烷值提高幅度大,是生产国Ⅲ、国Ⅳ及欧Ⅴ标准清洁柴油的理想加氢精制催化剂。     

催化裂化汽油加氢脱硫装置能耗分析及优化方案

采用流程模拟技术,从装置负荷率、产品含硫量指标、装置能耗构成、主要用能点等方面,对催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫装置的关键能耗因素进行定量分析,针对中国石油克拉玛依石化有限责任公司(简称克石化公司) 50万t/a FCC汽油加氢脱硫装置提出优化方案。结果表明:影响FCC汽油加氢脱硫装置能耗的主要因素为装置负荷率和产品含硫量指标,装置综合能耗主要由燃料、电、蒸汽、循环水和除盐水等构成,燃料占50%～60%;针对克石化公司装置,采用增加预加氢反应产物与装置进料换热流程的方案A,控制预加氢反应产物进分馏塔温度稳定,优化后重汽油加氢反应产物出口温度从92.0℃升至121.5℃;在方案A基础上,采用增设重汽油加氢反应产物热分离罐的方案B,能够增加精制重汽油低温热输出,按照重汽油加氢反应产物进热分离罐温度5.9℃,低温热水来水温度75℃、换热温差10℃计算,优化后装置可输出低温热169.6×10~4 kcal/h,可节约低压蒸汽2.8 t/h;在方案A和方案B基础上,采用装置进料为热进料的方案C,能够避免有效能损失,增加低温热输出,按照混合原料温度60℃计算,优化后稳定汽油输出低温热由169.6×10~4 kcal/h增加至210.9×10~4 kcal/h,折合1.0 MPa蒸汽3.5 t/h,可降低装置能耗1.4 kg/t。     

柴油轻馏分选择性催化转化反应实验研究

在小型固定流化床装置上,对催化裂化柴油轻馏分选择性裂化多产高辛烷值汽油MIP工艺进行小型实验研究。以柴油轻馏分为原料,考察在剂油质量比为6、重时空速为10 h-1、反应温度为450～620℃的条件下柴油轻馏分的选择性催化转化反应。结果表明,随着反应温度的提高,汽油产率呈先增加后降低的趋势,汽油中芳烃质量分数占60%以上,主要为C8和C9芳烃,并且主要为多甲基侧链芳烃;温度每增加10℃汽油中苯的质量分数增加0.12个百分点。柴油轻馏分选择性催化转化理想模式为长侧链烷基芳烃主要进行烷基侧链断裂反应,尽量避免进行环化脱氢和缩合反应。柴油轻馏分选择性催化转化可以通过优化反应条件和催化材料的活性位进行控制。     

小型提升管反应器上甲醇与流化催化裂化汽油混炼改质的研究

在小型提升管流化催化裂化(FCC)装置上,使用FCC催化剂,进行了甲醇与FCC汽油的混炼实验,考察了反应温度、甲醇与FCC汽油的质量比(混炼比)及甲醇不同进料位置对精汽油族组成、裂化气组成和液体收率的影响。实验结果表明,甲醇与FCC汽油共混进料的反应效果优于甲醇提前或延后FCC汽油进料时的反应效果;甲醇与FCC汽油混炼在改善汽油质量的同时,有利于增产裂化气和提高液体收率。甲醇与FCC汽油混炼的适宜条件为:反应温度400~420℃、混炼比为5%~10%、剂油比10~12。在此条件下,FCC汽油烯烃含量下降50%以上,液体收率增加3%左右,裂化气中干气质量分数小于1.5%,精汽油与液化石油气收率之和达到98%以上。