镉(Ⅱ)-咪唑邻啡啰啉-氨基酸三元体系配位平衡

用 p H-电位滴定法测定了在 3 7°C,μ=0 .1 mol/L KNO3,3 0 %二氧六环 /水 (体积分数 )条件下 ,Cd(IP) (Aa) +三元配合物的平衡常数 lgβ及相对于二元配合物的表征常数Δlg K和 lg X。其中 IP为咪唑邻啡啉 ,Aa-分别为丙氨酸 (Ala-)、α-氨基己二酸 (Ami-)、精氨酸 (Arg-)、赖氨酸(Lys-)和酪氨酸 (Tyr-)。实验结果表明 ,Ami-、Arg-、Lys-和 Tyr-4个体系配合物Δlg K和 lg X均比相应的 Ala-体系大。从配体间的电子效应、疏水效应和氢键作用等方面对配合物的额外稳定性进行了讨论。     

镉(Ⅱ)-咪唑邻啡

用pH-电位滴定法测定了在37°C,μ=0.1mol/LKNO3,30%二氧六环/水(体积分数)条件下,Cd(IP)(Aa)+三元配合物的平衡常数lgβ及相对于二元配合物的表征常数ΔlgK和lgX.其中IP为咪唑邻啡     

镉（Ⅱ）—咪唑邻啡Luo啉—氨基酸三元体系配位平衡

用pH－电位滴定法测定了在37℃,μ＝0.1mol/L KNO3,30%二氧六环／水（体积分数）条件下,Cd（IP)(Aa)^ 三元配合物的平衡常数lgβ及相对于二元配合物的表征常数△lgK和lgX。其中IP为咪唑邻啡Luo啉,Aa^-分别为丙氨酸（Ala^-）、α－氮基已二酸（Ami^-）、精氨酸（Arg^-）、赖氨酸（Lys^-）和酪氨酸（Tyr^-）。实验结果表明,Ami^－、Arg^-、Lys^-和Tyr^-4个体系配合物△lgK和lgX均比相应的Ala^-体系大。从配体间的电子效应、疏水效应和氢键作用等方面对配合物的额外稳定性进行了讨论。     

氯化镍与2-氨基嘧啶配合物的量热法研究

制备了2-氨基嘧啶(AP)与镍的配合物Ni(AP)2Cl2,并对其组成进行了测定,采用具有恒温环境的溶解-反应量热计,分别测定了298.15 K时[NiCl2.6H2O(s) 2AP(s)]和Ni(AP)2Cl2(s)在100.00 mL 2 mol/L HCl溶液中的溶解焓。通过设计热化学循环得到2-氨基嘧啶(AP)和氯化镍反应的反应焓ΔrHmΘ=21.17±0.09 kJ/mol,进而计算出配合物Ni(AP)2Cl2在298.15 K时的标准摩尔生成焓为ΔfHΘm[Ni(AP)2Cl2,(s),298.15 K]=-458.82±3.41 kJ/mol.     

8-羟基喹啉-5-磺酸共振光散射法测定铅

在pH 5.0 BR缓冲液及阳离子表面活性剂CTMAB存在下,8-羟基喹啉-5-磺酸与Pb2+相互作用形成配合物,导致体系的共振光散射(RLS)强度增强,且在8.01×10-8～1.2×10-5mol/L范围内,体系ΔI强度与Pb2+的浓度有良好的线性关系,其回归方程为:ΔF=–91.23+61.21c(×10-6mol/L),相关系数r=0.997 6,检出限为2.40×10-8mol/L,相对标准偏差(RSD)在2.15%～4.01%。用于环境中水样的测定,回收率在96.3%～99.6%。该方法简单、快速、灵敏度高。     

2-羰基丙酸水杨酰腙锌(Ⅱ)配合物的合成及与DNA相互作用的研究

以2-羰基丙酸水杨酰腙作为配体与六水硝酸锌在无水乙醇中进行反应,制得2-羰基丙酸水杨酰腙锌(Ⅱ)配合物,经元素分析、红外光谱和乙二胺四乙酸(EDTA)滴定等技术进行了表征。在模拟人体生理条件下,采用荧光光谱和紫外光谱,结合盐效应实验研究了2-羰基丙酸水杨酰腙锌(Ⅱ)配合物与小牛胸腺DNA(ctDNA)的相互作用。研究结果表明2-羰基丙酸水杨酰腙锌(Ⅱ)配合物对溴化乙锭小牛胸腺DNA(EB-ctDNA)体系的猝灭属于静态猝灭;根据修正的SternVolmer方程计算了不同温度下两者的结合常数,并结合Van’t Hoff方程计算出相应的热力学参数,焓变值(ΔH=-34.07kJ/mol)和熵变值(ΔS=-50.91J·mol~(-1)·K~(-1))表明氢键和范德瓦尔斯力是维持2-羰基丙酸水杨酰腙锌(Ⅱ)配合物-EB-ctDNA复合物稳定的主要作用力;2-羰基丙酸水杨酰腙锌(Ⅱ)配合物与ctDNA主要作用方式为嵌插作用,而不是沟槽作用和静电作用。     

锌(Ⅱ)-氨基酸配合物分子内配体间疏水作用

应用 p H电位滴定法研究了配合物 Zn( Aa) 2 [Aa-=L- val(缬氨酸根 ) ,L- phe(苯丙氨酸根 ) ,L- trp(色氨酸根 ) ,L- tyr(酪氨酸根 ) ]在水和 2 0 %、40 %及 60 %二氧六环 /水溶液中的稳定性 [t=2 5℃ ,c=0 .1 mol/L Na Cl O4]。配合物 Zn( Aa) 2 相对于母体配合物 Zn( Aa) + 稳定性用Δlog K=log KZn( Aa)Zn( Aa) 2 - log KZn Zn( Aa) 表示。结果表明 :与 L-丙氨酸 ( L- ala)配合物 Zn( L- ala) 2 相比 ,所有这些氨基酸配合物 Zn( Aa) 2 均具有相对较大的 Δlog K值 ,表明这些配合物分子内存在着额外的稳定化作用。这种稳定性化作用可能主要归因于配合物分子内氨基酸侧链之间的疏水作用 ,并且这种作用随着氨基酸侧链结构及溶剂极性变化而变化     

2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG技术研究了2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学。采用积分法(Coats-Refern方程,HM方程,MKN方程)和微分法(Achar方程)对非等温动力学数据进行了分析,得到了配合物第一步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解动力学方程。结果表明:其热分解过程属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,其中镉(Ⅱ)配合物的表观活化能E=86.35 kJ/mol,指前因子A=4.72×107s-1;汞(Ⅱ)配合物的表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018s-1。     

碳酸盐碱性体系中单宁与Fe(Ⅲ)离子配位稳定常数的分析

在碳酸钠碱性体系中,采用等摩尔递变光度法测定了单宁酸与铁离子形成配合物的组成比为2:1,条件配位稳定常数lgK’=10.22,配合物的最大吸收波长在500 nm;同时采用pH电位滴定法测定单宁酸与铁离子的配位稳定常数lgK=25.54;文中对二者在数值上的差异作了分析,其中配体酸效应系数2?lgαHL=13.1,铁离子水解效应系数lgαFe=2.22。     

基于縢氏蓝的分光光度法测定甲巯咪唑

在HCl介质中,甲巯咪唑分子中的巯基将Fe~(3+)还原为Fe~(2+),生成的Fe~(2+)与[Fe(CN)_6]~(3-)反应生成Fe_3[Fe(CN)_6]_2縢氏蓝配合物,使体系在730 nm处出现一个最大吸收峰。随着甲巯咪唑浓度的增大,形成的蓝色配合物逐渐增多,导致体系730 nm处的吸光度线性增大,据此建立了间接测定甲巯咪唑的分光光度法。在选定条件下,甲巯咪唑浓度(C)在0. 167～2. 00 mg/L范围内与730 nm处的吸光度增大量(ΔA)呈良好的线性关系,线性方程为ΔA=0. 2533C+0. 027,相关系数(R)为0. 9986。该方法可应用于甲巯咪唑药片中甲巯咪唑含量的测定。     

2-(2-氨基苯基)苯并咪唑铂(Ⅱ)配合物的合成及其与BSA作用的光谱研究

以2-(2-氨基苯基)苯并咪唑(L₂)和K₂PtCl₄为原料反应合成铂配合物[Pt(L₂)₂Cl₂]·H₂O(L₂-Pt),并获得其晶体结构。在生理条件下(pH 7.40),利用紫外吸收光谱、荧光光谱研究L₂和L₂-Pt对牛血清白蛋白(BSA)相互作用的影响。结果表明，L₂和L₂-Pt通过静态猝灭方式引起BSA荧光发生猝灭，在298、304、310 K这3个温度下，L₂-Pt对BSA的猝灭率及猝灭常数均大于L₂。焓变(ΔH)、熵变(ΔS)和吉布斯自由能变化(ΔG)表明，L₂与BSA间的作用力主要是疏水力(ΔH>0、ΔS>0),结合是自发进行的(ΔG<0);而L₂-Pt与BSA间的作用力主要是氢键和范德华力(ΔH<0、...     

两种新型镍-邻菲咯啉类核酸荧光探针的合成及性质研究

合成了咪唑并[f]邻菲咯啉(IP)和对羟基苯基咪唑并[f]邻菲咯啉(PHPIP)两种配体，并合成了两种新配合物Ni(Phen)2PHPIP和Ni(Phen)2IP，对其进行了表征，用紫外光谱、静态荧光光谱研究了配合物与小牛胸腺DNA的结合情况。两种配合物均与DNA有强烈作用，其中配合物Ni(Phen)2PHPIP在水溶液中几乎无荧光，而加入DNA后，能发射出很强的荧光，可以作为检测核酸分子的荧光探针。     

铜(Ⅱ)-氨基葡萄糖-α-氨基酸三元配合物的稳定性

为研究铜(Ⅱ)-氨基葡萄糖-α-氨基酸三元配合物的稳定性,用pH电位滴定法测定了298±0.1 K,I=0.10 mol/L KNO3条件下铜(Ⅱ)-氨基葡萄糖-α-氨基酸三元配合物的稳定常数。结果表明,在铜(Ⅱ)-氨基葡萄糖-α-氨基酸三元体系中,生物配体氨基葡萄糖和α-氨基酸具有良好的相容性,三元配合物的稳定性与α-氨基酸的碱性及二元配合物稳定性之间存在直线自由能关系。     

5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的合成及其与钴显色反应的研究

合成了新显色剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT),研究了它与钴(Ⅱ)的显色反应。结果表明,在pH3.5～10.0范围内,试剂可与钴(Ⅱ)形成稳定配合物,配合物的吸收峰分别位于521和571.5nm处;在0.6～3.0mol/LHClO4介质中,配合物转化成另一种质子化型体,其吸收峰分别红移至532和580nm处,灵敏度提高3.6倍,表观摩尔吸光系数ε580=1.24×105L.mol-1.cm-1。钴的浓度在0～400μg/L范围内符合比尔定律。本法是目前测定钴的高灵敏度和高选择性体系之一,应用于VB针剂和矿样中微量钴含量的测定,结果满意。     

稀土-间苯二甲酸-乙酰丙酮三元配合物的合成及发光性能EI北大核心CSCD

在乙醇体系中,由双配体间苯二甲酸(H_(2)PIA)和乙酰丙酮(Hacac)与稀土硝酸盐反应合成了相应的4种稀土三元配合物[Ln_(2)(PIA)_(2)(acac)_(2)](Ln=Sm(1),Eu(2),Tb(3),Dy(4)),用元素分析、红外光谱、热重分析进行表征,并推断了其可能的结构.为便于比较三元配合物的发光性能,同时也制备了相应的稀土间苯二甲酸[Ln2(PIA)3(H_(2)O)_(4)]和稀土乙酰丙酮二元配合物[Ln(acac)_(3)(H_(2)O)].室温下,测定了三元和二元配合物的荧光光谱,结果表明,所有配合物均显示稀土中心离子特有的发射,三元配合物的发光强度好于二元配合物(除了镝配合物),说明双配体对中心离子有协同敏化作用,其实验结果用配体最低三重态能级T_(1)(来自Gauss理论计算)与中心金属离子最低激发态能级的匹配情况予以解释.     

氨基葡萄糖-镝配合物的合成和抗羟自由基活性

用D-氨基葡萄糖盐酸盐与氯化镝反应,制备了氨基葡萄糖-镝配合物. 用元素分析、电导率、红外光谱、紫外光谱、X射线光电子能谱等分析测试手段对配合物进行了表征. 以EDTANa2×Fe(II)-H2O2体系产生羟自由基(×OH)研究氨基葡萄糖与氨基葡萄糖-镝配合物对羟自由基的清除作用. 结果表明,氨基葡萄糖与Dy3+形成了配合物,其中氨基葡萄糖氨基上的N和仲羟基的O及Cl-参与了配位. 该配合物对×OH均具有明显的清除作用,在浓度为2.5 mg/mL时对×OH的清除率达到85%,D-氨基葡萄糖对×OH的清除率达到77%. 各样品对×OH自由基的清除能力均随着质量浓度的增加而上升.     

共振光散射光谱法测定异烟肼的研究

在pH 4.10的B-R缓冲溶液中,利用异烟肼与过量的Fe3+先发生氧化还原反应,剩余的Fe3+再与4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)发生配位反应而生成配合物。异烟肼的加入使生成的配合物减少,从而引起体系的共振光散射信号显著减弱。在325 nm处减弱的共振光散射信号强度ΔI与浓度在0.05~0.30μg/m L范围内的异烟肼呈现良好的线性关系,由此建立了一种新的检测异烟肼含量的共振光散射光谱(RLS)分析方法。线性回归方程为ΔI=14 879.7c(μg/m L)+448.6,相关系数(r)为0.999 6,检测限(L=3d/S)为0.013 5μg/m L。所拟方法成功应用于异烟肼片的测定,结果与药典法一致。     

钐(Ⅲ)-1,3-二苯基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮配合物的合成及其荧光性质

合成了钐（Ⅲ）的1，3－二苯基－4－苯甲酰基－5－吡唑酮（DPBZP）的二元配合物Sm(DPBZP)3.2H2O和三元配合物Sm(DPBZP)3.Phen(Phen为邻菲罗啉），通过化学分析和元素分析确定了配合物的组成，通过FT－IR谱对配合物进行了表征，配合物的荧光光谱表明，配合物发射Sm（Ⅲ）的特征荧光，1，3－二苯基－4－苯甲酰基－5－吡唑酮的三重态能级与Sm^3 最低激发态^4G5/2能级具有良好匹配；第二配体Phen具有荧光增强作用。     

铁(Ⅲ)-硫氰酸钾体系褪色光度法测定硫普罗宁含量

酸性介质中,铁(Ⅲ)与硫氰酸钾生成最大吸收波长为445nm的血红色配合物,加入的硫普罗宁将溶液中的Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),导致溶液吸光度减小。测定配合物溶液与硫普罗宁反应前后的吸光度记为A0、A,吸光度变化值ΔA=A0-A。结果表明,加入的硫普罗宁浓度c(x/mg·m L~(-1))在0~0.14 mg·m L~(-1)范围内,与ΔA(y)有良好的线性关系,其线性回归方程为y=0.8149x+0.0006,线性相关系数r=0.9997。方法用于硫普罗宁肠溶片中硫普罗宁含量的测定,结果与国家药品标准测定结果相近,有一定的应用价值。     

双(咪唑啉-2-亚胺)吡啶铁、镍配合物引发的烯烃聚合行为

研究了含双(咪唑啉-2-亚胺)吡啶配体的铁、镍配合物在不同温度、不同助催化剂下对烯烃聚合行为的研究。铁配合物经改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化对乙烯聚合具有良好的活性,并于60℃达到最高活性为1.68×10~6g PE/mol/h,且在较高的温度下活性并未衰减,所得聚乙烯的数均分子量可高达22万。镍配合物分别在助催化剂MMAO和甲基铝氧烷(MAO)的作用下对降冰片烯均表现出很高的活性,MAO体系的活性最高达7.65×10~7g/mol/h,产物的数均分子量达到50万;MMAO体系的活性虽然比MAO体系低(1.464×10~7g/mol/h),但产物的数均分子量最高可达150万。