丙烯腈含量对丁腈橡胶热降解性能的影响

应用热分析(DSC-TGA)技术研究了丙烯腈含量对丁腈橡胶(NBR)热降解性能的影响,结合TGA-FT-IR分析了丙烯腈含量对热降解过程中NBR分子结构演变的影响。研究表明,NBR首先发生交联环化反应,然后发生断链降解反应。热交联反应主要发生在320℃-410℃,交联反应放出热量随丙烯腈含量增加而降低。NBR断链降解初期以腈基及其交联产物的断裂为主,后期以丁二烯基团及交联产物的断裂为主。在整个降解过程中,降解活化能随转化率增加先增加后减小,最大活化能出现在转化率15%-30%之间。低丙烯腈含量NBR中的-C≡N主要转变为-C=N,高丙烯腈含量的-C≡N基团除转化为-C=N外,还转化为烯基苯氮类物质、HCN和NH3。     

用红外光谱法研究橡胶/炭黑的界面相互作用

用红外光谱法(FI-IR)研究了橡胶微观结构、炭黑表面基团对橡胶/炭黑的界面相互作用的影响。研究表明,炭黑加入后各分子基团的振动均发生红移。炭黑与富电子的分子链相互作用大,即天然橡胶(NR)>丁基橡胶(BR)>丁苯橡胶(SBR)>丁腈橡胶(NBR);对侧基的影响小于对主链的影响。极性基团丙烯腈含量(ACN)增加,除ν(C≡N)外碳链上的其它基团均发生蓝移,且支链上双键基团所受影响最大。炭黑加入后,减弱了ACN含量增加对链段间作用力的影响,随ACN含量增加各基团蓝移较纯胶的小。门尼黏度仅影响δCH2的振动峰位。     

交联型聚L-丙交酯的制备和性质研究

通过含活性端基聚L-丙交酯大分子单体在不同条件下的交联反应,制备了一系列交联型聚L-丙交酯。发现端基数对交联产物的性质有明显影响。溶解试验、凝胶含量测定表明,端基数目较多的大分子单体的交联产物凝胶含量较高热重分析（TGA）、降解试验和拉伸试验表明,交联产物的耐热性和拉伸强度提高,降解速率减慢,其变化趋势和交联样品的凝胶含量有关。     

农用聚乙烯薄膜的光热降解特性研究

通过牵拉伸及傅立叶变换红外光谱测试 ,分析了三种不同农用聚乙烯地膜样品在人工加速老化实验中的光热降解特性。结果表明 ,光照过程中 ,降解和交联交替控制着反应过程 ,铜川煤在三种农膜中引发自由基反应 ,导致聚乙烯大分子断链、交联、接枝 ,且引入羰基 ;羰基指数并不随铜川煤加入量的增大而增加 ,而是有一个适量点 ,含量为 12 5 %的农膜降解效果优于 7 5 %和 17 5 %。随着光照进行 ,分子链发生脱羰基反应 ,聚合物放出小分子如CO2 、H2 O等 ,大分子链断裂成小分子链 ,力学性能下降。前三周期是三种地膜的氧化诱导期 ,在第三周期即光照时间 72h后进入脆变期     

LDPE-AA光接枝产物的TG研究

研究了LDPE－AA光接枝产物的热特征及反应条件、氧气的影响,发现其前期降解明显比纯LDPE快而后期则变慢,推测产生该现象的原因是接枝过程中基材发生了交联反应,并且丙烯酸接枝链的存在会对其降解有一定抑制作用,光敏剂的含量和光照条件的改变、氧气的存在及活化能计算结果均能证实这一点。     

含羟甲基丙烯酰胺共聚物乳液研究

研究了含羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯共聚物乳液膜交联后的溶胀度、自交联反应。结果表明,交联共聚物的溶胀度随羟甲基丙烯酰胺含量的增加而降低;共聚物在受热过程中,活性基团之间发生交联反应,产生网状结构。并求得了交联反应的表观活化能。     

过氧化物预硫化天然胶乳硫化反应的交联度及其医用胶乳制品热氧降解的研究

使用溶胀指数的测定方法研究叔丁基过氧化物预硫化天然胶乳(PPVL)胶膜硫化交联度,并采用热重分析法(TGA)研究空气状态下胶管试样热氧降解反应过程及其反应动力学.结果显示,过氧化物预硫化天然胶乳反应在70℃温度下硫化3.5h到达正硫点,此时胶膜溶胀指数为5.9.第一步热氧降解反应前,试样出现明显的吸氧增重现象,其最大热氧降解率Cp、最终热氧降解率Cf、反应活化能E和频率因子A均随β的增加而增大,表观活化能E0=107.5kJ/mol.     

阻燃型玻纤增强尼龙10T复合材料的热氧老化行为及热降解动力学

研究了不同热氧老化温度(160℃、200℃和240℃)和时间(0~50d)对溴化环氧树脂/Sb2O3协效阻燃短玻纤增强尼龙10T复合材料(PA10T/GF/FR)的热氧老化行为以及热降解动力学的影响。采用力学性能测试、SEM、DMA和TGA分析对老化前后复合材料的动静态力学、微观形貌以及热降解行为进行研究,并使用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种方法计算了复合材料的热降解活化能。结果表明:老化过程中基体树脂降解分子量降低,纤维与基体界面性能恶化,复合材料力学性能下降;160℃老化过程部分PA10T分子链发生交联反应,储能模量和玻璃化转变温度(Tg)增加,200℃和240℃下Tg先上升后下降,老化后期树脂分子链以降解为主;活化能计算表明160℃老化50d后复合材料热稳定性提升,200℃老化50d以及240℃老化30d后,复合材料结构破坏严重,热降解行为变化显著。此外,阻燃剂的添加能够提升老化试样的热稳定性。     

丙烯腈含量对NBR混炼胶硫化反应的影响

采用差示扫描量热法(DSC)研究了丙烯腈(AN)含量和炭黑对丁腈橡胶(NBR)硫化反应的影响。研究表明,AN含量由18.8%(质量分数,下同)增加至43.3%,硫化胶的物理交联密度增加约20%,化学交联密度大大增加,增加约73%。NBR复合材料的硫化反应分两个阶段:第一阶段硫磺硫化反应,第二阶段硫键短化和双键交联反应。AN含量增加,两阶段分离明显,硫化温度降低,第一阶段放热量减小,第二阶段放热量增加。炭黑加入后,催化了硫化反应,提高了化学交联密度,降低了反应热,且起始硫化温度受丙烯腈含量的影响变小,由未加炭黑的34℃降低到12℃。此外,丙烯腈含量越低,硫化反应受炭黑的影响越大。     

PAN纤维环构化结构形成对温度的依赖性研究

在氮气气氛、100～260℃条件下对PAN纤维进行热处理,通过红外吸收光谱(FTIR)和固体核磁(13C-NMR)研究PAN分子在热处理过程中化学结构的转化,推测其发生的化学反应.研究表明,PAN大分子中腈基(C≡N)反应活化能较低,C≡N可以在较低温度下优先发生环化反应,150℃时首先生成C=N官能团;温度高于170℃,CH2/CH上发生脱氢反应,生成C=C官能团,同时,此C=C结构与已生成的C=N转化为六元环上的-C=N-C=C-共轭结构;温度高于260℃,六元杂环中的共轭-C=C-C=N-结构不稳定,它在分子内发生了异构化反应,转化成更稳定的-C-C=C-N-结构.     

聚氯乙烯/聚苯乙烯共混物在过氧化物作用下的交联和降解问题

通过流变实验和共混物中聚苯乙烯的分子量测定发现，在用过氧化二异丙苯（DCP）对聚氯乙烯（PVC）/聚苯乙烯（PS）/丁腈橡胶（NBR）（质量比(46/46/8）共混体系实施原位交联时，PS在自由基引发下发生降解，且随着DCP含量的增加，其降解程度随之增加，在适中的DCP含量(0.15%）时，共混物的冲击强度最佳，在上述体系中加入苯乙烯时，苯乙烯单体在均聚的同时还与NBR和PVC发生接枝反应，从而起增容作用，同时在一定程度上抑制了共混物中PS的降解。     

AN/AA共聚物热解反应表观活化能的计算

采用差示扫描量热法,研究了丙烯腈（AN）／丙烯酸（AA）共聚物在空气中的低温热解反应,利用Kissinger方法,计算了AN／AA共聚物热解反应的表现活化能,讨论了不同聚合工艺对共聚物热解反应表现活化能的影响。结果表明,随混合溶剂中二甲基亚砜含量的增加,共聚物热解反应表现活化能增加;随共聚单体AA含量的增加,共聚物热解反应表现活化能降低;当AA与AN质量配比高于5／95后,共聚物热解反应表观活化能变化不大;随反应温度增加,共聚物热解反应表现活化能增加。     

纤维素油酸酯热性能及热降解动力学

利用热重法(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了不同取代度的纤维素油酸酯(CO)在氩气中的热降解及热降解动力学。为确定CO的热降解动力学参数,首先采用Kissinger法计算反应级数n,再利用Coats-Redfern法计算活化能Ea和频率因子A,计算结果适用于起始降解温度(Td)到最大降解速率温度(Tp)附近的温度范围。计算结果表明,CO热降解反应级数n随取代度的增加由2.9(S1)下降为1.4(S3);CO的Td和Tp均随取代度的增加而降低,说明CO的热稳定性随取代度的增加而降低;活化能Ea和频率因子A同样随取代度的增加而降低。     

共聚物组成对PSMA／PSAN共混物相容性的影响

用浊点测定、傅里叶变换红外光谱和微差扫描热分析等方法研究了苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(PSMA)与苯乙烯-丙烯腈共聚物(PSAN)共混物的相容性。浊点测定的结果表明部分共混物加热产生相分离,呈LCST行为。从相容的共混物的红外光谱观察到丙烯腈—C≡N基团吸收带频率产生位移。研究结果表明当MA和AN含量差别不大时,PSMA/PSAN共混物相容。这是由于在一定的共聚物组成范围内,PSMA/PSAN共混物中存在较弱的特殊相互作用所致。     

可注射性骨组织工程材料不饱和聚磷酸酯的交联特性

合成了主链重复结构单元中含不饱和双键的聚磷酸酯,利用FT-IR及NM R对其进行了表征。研究了聚合物分子量、交联剂N-乙烯基吡咯烷酮与引发剂过氧化苯甲酰的含量对最高交联温度、固化时间、压缩强度及压缩模量的影响。研究表明,体系的最高交联温度在41.1℃~82.3℃,低于骨修复材料甲基丙烯酸甲酯的最高交联温度97℃。引发剂含量的增加能够加快体系交联固化。提高分子量以及交联剂与引发剂的含量都能增加交联产物的压缩强度及压缩模量,四种配方所得交联产物的压缩强度为3.3M Pa~11.0 M Pa,压缩模量为4.9 M Pa~101.9 M Pa,接近松质骨的水平。因此,U PPE有可能成为一类新型的可注射性骨组织工程支架材料。     

聚酰胺酸在不同热处理过程中的热环化

利用GPC、原住FT-IR技术研究了聚酰胺酸(BPADA-BAPS)在不同热处理过程中的热环化,结果表明,升温过程中,聚合物分子链断裂成酐、胺端基这一动态平衡的平衡常数在175℃～200℃段趋于最大;初始热环化温度(Tonset)随升温速率的递增而升高,推测其受溶剂与酰胺酸基团间的氢键和酰胺酸基团自身的构象调整难易程度、速率的影响;恒温热环化过程中,聚合物的Tg不断升高。当Tg达到反应温度时,聚合物即转入玻璃态,各链段的迁移受到限制,结果聚合物的环化及分子链的断裂同时缓和下来。     

含萘炔及硅亚甲基结构的新型聚合物合成及其固化反应的研究

合成了一种主链带有萘炔基和苯基硅亚甲基的新型聚合物,通过IR和1H-NM R表征其结构,并对其固化反应进行了研究。与-C(R)H-类似,-S i(R)H-引入刚性聚合物主链可以增加链段柔顺性,降低刚性链间的作用力,但-S i(R)H-比-C(R)H-耐热性好,而且-S iH基团可以参与固化反应,因此该聚合物熔点低,可溶解于常见的有机溶剂,具有良好的加工性能。225℃固化时,通过-S iH-与-C≡C-间的硅氢化反应及-C≡C-与ph-C≡C-间的D ie ls-A lder反应,生成稠环交联网络,具有良好的耐热性能,在空气中的5%失重温度可达450℃。     

亚胺化反应产生的不溶物研究

在生产实践中,外界影响HPAM不溶物的因素较为众多,如水解机的密封性不良、粒碱与胶粒混合不均、研磨油使用量过大等等,本次主要讨论的是反应过程中亚胺化反应生成的交联不溶聚合物在水解过程被碱破坏情况的分析。亚胺化反应有两种,一种是丙烯酰胺分子内部的酰胺基之间形成交联,这种交联降低HPAM的整体水溶性,且交联产物不溶于水。第二种是聚丙烯酰胺分子间交联,分子间交联产物随着溶液离子强度的增大,聚合物分子卷曲程度越大,可交联基团相互接近的开率增大,从而使得分子间的亚胺化反应转化越大,不溶物产生的越多。     

非线性等转化率法研究聚苯乙烯热解反应活化能与转化率的关系

首次采用非线性等转化率法研究了聚苯乙烯在氮气中不同升温速率下的非等温热重曲线,通过程序拟合得到了热解过程中活化能Eα与转化率α的关系.实验结果显示,在氮气中聚苯乙烯存在一个失重阶段,起始热解温度随升温速率的增大而升高.动力学拟合结果显示,热解初始阶段的活化能值较低,约为80 kJ/mol,主要对应于聚合物链中弱键的任意断裂反应,其反应速度很快;随着反应的进行,活化能Eα逐渐增大,当α0.3后趋于平缓,此阶段Eα的平均值约为145 kJ/mol,反应主要为聚合物链本身的断裂、解聚;当α0.9时,Eα值迅速减小,反应以链终止反应为主.     

热塑性弹性体中的可逆共价交联反应

总结了热塑性弹性体中的5类热可逆共价交联反应,介绍了其具体内容及研究进展.这类热塑性弹性体是将热可逆反应的活性基团引入高分子链通过交联和解交联反应,实现材料在常温时的强度及高温时的塑性.可逆共价交联是一种新的交联类型.它克服了物理交联的缺点,具有广阔的应用前景.