亚环烷基桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2ZrCl_2(Ⅰ)、[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2TiCl_2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,研究了乙烯与α-烯烃共聚合反应,考察了催化剂的结构对产物性能的影响。相同条件下,催化剂Ⅰ的共聚活性略高于催化剂Ⅱ。随着共聚单体浓度的增加,乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚均可产生共单体效应,共聚物的熔点和结晶度均随共聚单体浓度的增加而降低。     

茂金属催化剂载体的应用研究Ⅱ.间规选择性茂金属催化剂的负载化

以Grace 955硅胶为载体,对自制的间规选择性茂金属Ph_2C(Cp)(Flu)ZrCl_2·Et_2O·LiCl三元加合物催化剂的负载化进行了研究。确定了负载化工艺条件并制得流动性好的类球型负载型茂金属催化剂。研究发现,负载过程中,甲基铝氧烷(MAO)均匀地负载在载体的表面,而茂金属活性中心则难以负载均匀,并存在以茂金属催化剂为主要成分的颗粒。聚合结果表明,该催化剂不仅保持了均相茂金属催化剂高活性和高间规选择性的优点,降低了MAO的用量,还可显著改善间规聚丙烯的形态、提高其堆密度,同时,有利于消除聚合过程的粘釜现象。     

用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展北大核心CSCD

综述了间规聚丙烯(sPP)的发展历程、茂金属催化剂的种类和茂金属催化剂的负载过程,以及用于合成sPP的茂金属催化剂的结构特征和sPP的性能。重点讨论了单桥连茂金属催化剂、双桥连茂金属催化剂及限制几何构型茂金属催化剂的聚合性能及特点,并详细介绍了硅胶负载茂金属化合物/甲基铝氧烷催化体系的制备方法及其机理。通过设计催化剂结构、控制聚合条件可以实现对产物间规度、相对分子质量等参数的调控,负载化降低了茂金属催化剂工业应用的成本。     

用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展

综述了间规聚丙烯(sPP)的发展历程、茂金属催化剂的种类和茂金属催化剂的负载过程,以及用于合成sPP的茂金属催化剂的结构特征和sPP的性能。重点讨论了单桥连茂金属催化剂、双桥连茂金属催化剂及限制几何构型茂金属催化剂的聚合性能及特点,并详细介绍了硅胶负载茂金属化合物/甲基铝氧烷催化体系的制备方法及其机理。通过设计催化剂结构、控制聚合条件可以实现对产物间规度、相对分子质量等参数的调控,负载化降低了茂金属催化剂工业应用的成本。     

硅桥联茂金属催化1-癸烯聚合的研究

用硅桥联茂金属催化体系rac-Me_2Si(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)_4]~-催化1-癸烯聚合,考察了茂金属浓度、Al/Zr摩尔比、B/Zr摩尔比、反应温度、反应时间对聚合产物性能的影响。结果表明:在Zr/1-癸烯摩尔比为4×10~(-5)、Al/Zr摩尔比为80、B/Zr摩尔比为1.2、反应温度为80℃、反应时间为1h的条件下,1-癸烯的转化率达到97.6%,运动黏度(100℃)为599.4mm~2/s,黏度指数为285,倾点为-26℃,数均相对分子质量为12 608,相对分子质量分布为1.86。同时结合聚合反应机理和催化剂微观构型,对比分析了硅桥联茂金属催化体系rac-Me_2Si(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)_4]~-与亚乙基桥联茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)4]~-在催化1-癸烯聚合方面的不同表现,表明无论是从催化剂的活性还是从产物相对分子质量来看,硅桥联茂金属催化剂的性能明显优于亚乙基桥联催化剂。最后釆用全自动反应量热仪进行放大反应,得到此反应的聚合反应热为61.8kJ/mol。     

合成树脂及塑料工业

TQ314 .2 4 2 2 0 0 4 10 181以硅胶为载体的茂金属催化剂研究进展〔刊〕/王亚明 ,李传峰 (扬子石化公司研究院 )∥现代塑料加工应用 .- 2 0 0 4 ,16(1) .- 4 3～ 4 6　　综述了近年来硅胶载体经甲基铝氧烷 (MAO)化学处理后负载茂金属催化剂的一些研究进展 ,指出硅胶的化学活性     

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。     

合成树脂及塑料工业

<正>TQ314.242 201009131聚苯乙烯载体负载茂金属催化剂的合成及表征[刊]/黄付玲,高宇新…(大庆化工研究中心)//塑料工业.-2009,37(12).-13～15合成了聚苯乙烯负载的茂金属催化剂,考察了硅胶用量、二乙烯基苯与苯乙烯体积比、洗涤温度和洗涤次数对催化剂活性的影响,研究了催化剂用于乙烯聚合反应。结果表明,制备茂金属催化剂的最佳条件为:硅胶用量为1g,二乙烯基苯与苯乙     

负载化非茂单活性中心催化剂乙烯聚合的研究

在硅胶上负载了双(N-环己基-3-叔丁基水杨醛亚胺基)二氯化锆配合物,得到负载化非茂单活性中心催化剂。该催化剂用于乙烯聚合,考察了配合物用量、共聚单体1-己烯用量、聚合温度、聚合压力、聚合时间、三乙基铝用量对乙烯聚合性能的影响及对聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、熔体流动指数和密度的影响。实验结果表明,负载化非茂单活性中心催化剂保持了原均相催化剂的乙烯聚合性能;该催化剂在淤浆聚合工艺中聚合平稳,所得聚合物的颗粒形态良好。     

茂金属化合物[(C_(13)H_8)Si(CH_3)_2(C_5H_4)]ZrCl_2的制备及其乙烯、丙烯共聚的催化研究

实验以芴基锂、二氯二甲基硅烷和环戊二烯基钠为原料,在四氢呋喃溶剂中合成了茂锆催化剂[(C_(13)H_8)Si(CH_3)_2(C_5H_5)]ZrCl_2,总收率51%。经核磁共振氢谱和碳谱分析,确定了化合物的结构。经甲基铝氧烷活化,该化合物催化乙烯、丙烯共聚反应显示出较高的催化活性,其催化活性(每1 mol Zr)常压下可以达到10~3g/h,聚合物的相对分子质量约1.0×10~4。     

嫁接离子液体的SiO_2催化剂的制备及其性能

应用超声技术在温和条件下制得了4种嫁接离子液体的S iO2催化剂([N(CH2CH3)4]C l-A lC l3/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-SnC l4/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-ZnC l2/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-FeC l3/S iO2),用吡啶吸附的傅里叶变换红外光谱和N2吸附-脱附对催化剂的酸位、酸强度和结构进行了表征,并用甲醇和环氧丙烷合成丙二醇醚的反应评价了催化剂的性能。实验结果表明,4种催化剂中S iO2载体的孔结构基本没有改变,酸强度的强弱顺序为:[N(CH2CH3)4]C l-A lC l3/SiO2>[N(CH2CH3)4]C l-SnC l4/SiO2>[N(CH2CH3)4]C l-ZnC l2/S iO2>[N(CH2CH3)4]C l-FeC l3/S iO2。在甲醇和环氧丙烷合成丙二醇醚反应中,在4种催化剂上的环氧丙烷转化率均大于94%,催化活性高。催化剂重复使用6次后的实验结果表明,嫁接离子液体的S iO2催化剂的重复使用性和稳定性较好。     

Zr(SO_4)_2/SiO_2固体酸催化合成生物柴油

制备了Zr(SO4)2/SiO2固体酸催化剂,并用其催化工业棕榈酸与甲醇进行酯化反应合成生物柴油,考察了催化剂制备条件(Zr(SO4)2负载量、催化剂焙烧温度、焙烧时间)及酯化反应条件(甲醇用量、催化剂用量和反应时间)对酯化率的影响,并用FTIR,TG-DTA,GC-MS等手段对催化剂和产物进行表征和分析。实验结果表明,Zr(SO4)2/SiO2固体酸催化剂在工业棕榈酸和甲醇的酯化反应中具有较高的催化活性,适宜的催化剂制备条件为:Zr(SO4)2负载量(质量分数)为60%,焙烧温度350℃,焙烧时间2h;适宜的酯化反应条件为:甲醇与棕榈酸的质量比12∶25,催化剂用量为棕榈酸质量的6%,反应时间5h。在此条件下,酯化率可达97.5%。酯化产物主要为直链十六烷酸甲酯和10-十八碳烯酸甲酯。     

硅胶负载型茂金属催化剂负载工艺的优化

研究了硅胶负载型茂金属催化剂(1-甲基-3-丁基环戊二烯基二氯化锆/甲基铝氧烷)的制备工艺,讨论了硅胶活化温度、负载温度、搅拌形式、甲基铝氧烷预处理硅胶的用量对催化剂聚合活性的影响。结果表明,采用机械搅拌的方式,在硅胶活化温度为600℃,负载温度为-30℃,n(Al)/n(Si)为3,n(Al)/n(Zr)为50的条件下,所制备的催化剂活性可达5454g/g,聚合物堆积密度为0.36g/cm3。     

蒙脱土为载体的茂金属催化剂催化乙烯聚合

将茂金属配合物Ｃｐ２ＺｒＣｌ２负载在经甲基铝氧烷（ＭＡＯ）处理后的蒙脱土（ＭＴ）上或直接负载在蒙脱土上制备了载体催化剂ＭＴ／ＭＡＯ／Ｃｐ２ＺｒＣｌ２和ＭＴ／Ｃｐ２ＺｒＣｌ２，前者催化乙烯聚合在Ａｌ／Ｚｒ摩尔比降低至３００时仍有较高的活性。所得到的聚乙烯（ＰＥ）相对分子质量及熔点均高于均相催化剂催化聚合所得的ＰＥ。通过溶脱试验可以证明茂金属配合物牢固地负载在蒙脱土的层间。     

硅胶负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合效率研究

研究了影响硅胶负载型茂金属催化剂(双(1-丁基-3-甲基环异戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷)催化乙烯聚合效率的因素,讨论了硅胶颗粒的比表面积、负载温度、铝及锆的负载量对催化效率的影响。结果表明,硅胶的比表面积增大时催化效率提高;负载温度为-20℃,负载锆质量分数约为0.5%,负载铝质量分数约为17%时,负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合的催化效率达到最佳状态。     

硅胶负载茂金属催化剂的制备及其催化乙烯聚合

采用浸渍法,制备了负载型茂金属催化剂双（1-乙基-2-甲基环戊二烯基）二氯化锆（简称茂金属化合物）-甲基铝氧烷-硅胶。以乙烯为原料,干燥的己烷（4L）为反应介质,加入茂金属催化剂后,在温度为80℃,压力为1MPa的条件下反应2h,可制备聚乙烯。结果表明,制备的催化剂颗粒形态较好,粒子分布均匀。以3”硅胶为载体,催化剂最佳制备条件为：硅胶用量6g,催化剂中的铝元素／锆元素（摩尔比）为150,茂金属化合物用量为0．12g。在此条件下,催化活性为2686g／g。     

焙烧条件对Ni-Sn-Cr/AC催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了焙烧温度、焙烧时间和焙烧气氛等热处理条件对该催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响;同时用扫描电子显微镜、X射线衍射和N_2物理吸附等方法表征了该催化剂的结构。实验结果表明,焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响较为显著,而焙烧气氛对催化剂活性的影响不大。在N_2气氛中于600℃下焙烧4 h后的Ni-Sn-Cr/AC催化剂具有较高的羰基化活性;在n(CO):n(H_2)=8、n(CH3COOCH3):n(CH_3I)=7、n(CO):n(CH_3COOCH_3)=4、反应温度205℃、反应压力5.5 MPa、气态空速1 200 h~(-1)的条件下,乙酸甲酯的转化率、醋酐的选择性和收率分别达到38.8%,81.1%,31.5%。     

均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究：Ⅰ.乙烯,丙烯均聚的研究

设计正交实验研究均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ／ＭＡＯ、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ催化乙烯和丙类均聚时的聚合条件，如聚合温度、催化剂浓度、反应时间等，对聚合反应及聚合物性能的影响。对聚合反应机理进行了讨论。