双亲分子头部官能团对石油沥青质胶团分散性的影响Ⅰ.石油沥青质胶团尺寸

为认识含有不同头部官能团的双亲分子对沥青质胶团分散性的影响,测定了添加十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯酚(DP)和十二醇的沥青质甲苯溶液的黏度变化规律,通过线性拟合得到其特性黏度[η],进而计算得到无限稀释情况下沥青质胶团直径.同时,对比了添加双亲分子前后沥青质甲苯溶液的比浓黏度随沥青质浓度的增加速率和胶团直径的变化.结果表明,酸性较强的十二烷基苯磺酸易于在沥青质表面吸附,在高浓度时,甚至可以明显增加沥青质胶团的直径.十二烷基苯酚吸附量较小,不能明显改变沥青质胶团的大小,而十二醇较难在沥青质表面吸附,对沥青质溶液的黏度几乎没有影响.由此可以初步推断,双亲分子头部官能团的酸性越强,其与沥青质的作用越强,在沥青质表面吸附的越多,其抑制沥青质聚并的能力越强.     

双亲分子头部官能团对石油沥青质胶团分散性的影响

为认识含有不同头部官能团的双亲分子对沥青质胶团分散性的影响,测定了添加十二烷基苯磺酸(DBSA) 、十二烷基苯酚(DP)和十二醇的沥青质甲苯溶液的黏度变化规律,通过线性拟合得到其特性粘度,进而计算得到无限稀释情况下沥青质胶团直径。对比添加双亲分子前后,比浓黏度随浓度的增加速度和胶团直径的变化都表明：双亲分子头部官能团酸性越强,其与沥青质的作用越强,在沥青质表面吸附的越多。酸性较强的十二烷基苯磺酸在沥青质表面能形成多层吸附或者发生聚集,十二烷基苯酚只能形成单层吸附,而十二醇则对沥青质溶液的黏度几乎没有影响,可能没有发生吸附。     

双亲分子稳定辽河沥青质的作用及其机理

 为认识双亲分子化合物对沥青质的稳定作用及稳定机理,采用X射线光电子能谱（XPS）分析了辽河沥青质颗粒表面杂原子官能团的类型和含量;采用紫外－可见光谱(UV-Vis)测定添加双亲分子前后沥青质甲苯－正庚溶液中沥青质浓度的变化,进而分析了不同双亲分子化合物对辽河沥青质的分散稳定作用;采用红外光谱(FT-IR)分析初步探讨了十二烷基苯磺酸（DBSA）对沥青质分散稳定作用的机理。结果表明,沥青质颗粒表面含氮官能团主要为碱性的吡啶氮官能团和弱碱性的吡咯氮官能团,含氧官能团主要为碳氧单键和碳氧双键结构,表面杂原子官能团的数量虽然较少,但为沥青质与双亲分子作用的关键因素;双亲分子头部官能团和沥青质颗粒表面杂原子之间的酸碱作用越强,其分散稳定沥青质的能力越强;DBSA通过其磺酸基官能团与沥青质颗粒表面的羟基和氨基形成分子间氢键而吸附在沥青质上。     

双亲分子头部官能团对石油沥青质胶团分散性的影响Ⅱ.石油沥青质胶团形状、溶剂化程度与相互作用

为理解双亲分子对石油沥青质甲苯溶液巾沥青质胶团形状、溶剂化程度以及颗粒间相互作用的影响,测定了其甲苯溶液的黏度,采用Pals-Rhodes方程、Eiler方程、Kuhn-Kuhn方程和Leighton-Acrivos方程关联了黏度与体积分数之间的关系.由Pals-Rhodes方程得到的形状参数α和溶剂化参数K表明.在沥青质甲苯溶液中沥青质胶用为球形.添加双亲分子后其溶剂化程度增加,但其形状仍为球形.由Eiler方程分析表明,沥青质甲苯溶液添加双亲分子后,沥青质最大堆积体积分数ψ_m增加,说明沥青质胶团的分散度增加.由Kuhn-Kuhn方程计算所得沥青质甲苯溶液中沥青质颗粒的形状因子严重偏离球形,因未考虑溶剂化效应和颗粒间的相互作用,故与Pals-Rhodes方程得到的结果差别较大.由Leighton-Acrivos方程得到的相互作用系数表明,沥青质甲苯溶液添加双亲分子后,沥青质胶团之间的相互作用程度增加.     

稠油中胶质对沥青质分散稳定性的影响研究

应用XPS、Zata电位分析仪表征了3种稠油沥青质、胶质表面官能团及其溶液ζ电位,通过13C-NMR定量计算了3种胶质的缩合芳环、烷基侧链结构参数,以此探讨了胶质电性质及分子结构参数与沥青质分散稳定性之间的内在联系.结果表明:辽河沥青质因含有质量分数较高的羧酸和钙元素而带负电荷;塔河、渤海沥青质富含镍、钒元素及酸性官能团(-OH和-SH)使其带正电荷;3种胶质因只含酸性官能团(吡略、-SH和-OH)其表面带正电荷.胶质在沥青质表面的吸附会改变沥青质的ζ电位.由此推断,沥青质/胶质在有机溶剂中所带电荷来自表面金属阳离子的离解和酸、碱性官能团去质子作用.根据胶质对沥青质的稳定情况,带同种电荷的沥青质对胶质形成的电荷库仑排斥力对胶质在其表面的吸附影响并不明显,说明沥青质/胶质间缩合芳环产生的范德华力大于两者间电荷库仑排斥力.胶质分子结构参数是影响沥青质胶体稳定性的主要因素,胶质缩合芳环和烷基侧链结构越多,分散稳定沥青质效果越好.     

基于特性黏度法计算沥青质胶团直径和溶剂化效应——分散体系活化状态表征

在委内瑞拉常压渣油中添加不同比例十八醇,考察十八醇对强化减压蒸馏效果的影响。结果表明,十八醇具有良好强化效果,最大蜡油净增收率为4.01%。测定渣油(沥青质)-甲苯溶液的黏度,根据Einstein黏度定律和Pals-Rhodes方程,计算得到了沥青质胶团直径D和溶剂化参数K,结果表明,特性黏度法测得的沥青质尺寸为沥青质胶核外吸附-溶剂化层的直径,其数值受溶剂化效应的影响,测定渣油-甲苯溶液黏度可以表征渣油体系中沥青质胶团尺寸。对于添加了十八醇的渣油体系,其沥青质胶团直径减小、溶剂化效应降低,变化趋势与减压蜡油净增收率有良好的对应关系,可以采用特性黏度法计算沥青质胶团直径和溶剂化效应,来预测石油分散体系的活化状态。     

双亲分子头部官能团对石油沥青质胶团分散性的影响

 为理解双亲分子对甲苯溶液中石油沥青质胶团形状、溶剂化程度以及颗粒间相互作用的影响,测定了其甲苯溶液的黏度,采用Pals-Rhodes方程、Eiler方程、Kuhn-Kuhn方程和Leighton-Acrivos方程等经验方程关联了黏度与体积分数之间的关系。由Pals-Rhodes方程得到的形状参数α和溶剂化参数K表明沥青质胶团为球形,添加双亲分子后其溶剂化程度增加,但其形状仍为球形。由Eiler方程分析表明,添加双亲分子后,其最大堆积体积分数φm增加,说明沥青质胶团的分散度增加。Kuhn-Kuhn所计算出的形状因子严重偏离球形,因未考虑溶剂化效应和颗粒间的相互作用,故其结果与Pals-Rhodes方程得到的结果差别较大。由Leighton-Acrivos方程得到的相互作用系数表明,添加双亲分子后,沥青质胶团之间的相互作用程度增加。     

煤焦油沥青质的表面官能团特性及对悬浮床加氢裂化助剂选择的影响

以煤焦油常压渣油(T AR)为原料,分离出了正庚烷沥青质(T AR HI),通过元素分析、XPS、FT IR手段对该沥青质的表面官能团进行了表征,同时考察了不同助剂作用下T AR悬浮床加氢裂化反应过程中的生焦行为,进而分析了不同助剂对T AR沥青质的稳定作用机理。结果表明,T AR HI表面官能团以C-C、C-H、C-O为主;杂原子中O含量最高,杂原子官能团以含O官能团为主,其中醚类结构(C-O-C)占大多数;含N官能团主要为吡啶、吡咯和胺类,此外含有少量亚砜等含S官能团。表面官能团中,中性官能团总相对浓度为79%,酸性官能团为001%,碱性官能团为147%,沥青质表面呈弱碱性。SDBS、OA、CTAB 3种助剂对T AR沥青质的稳定作用依次降低,稳定作用主要取决于沥青质表面官能团与助剂之间的酸碱作用和氢键作用,其中酸碱作用影响较大。宜选取具有酸性基团的阴离子型双亲分子作为T AR悬浮床加氢裂化的助剂。     

渣油亚组分及其形成的胶粒颗粒尺寸的研究

 根据球形分子模型，采用特性粘度法和密度法计算了渣油亚组分(沥青质、胶质、芳香分)分子的颗粒直径；构筑了渣油中沥青质胶粒(胶团)模型，并据此计算了沥青质胶团尺寸。结果表明，采用特性粘度法，溶剂胶党性对测定沥青质大分子直径有影响，以甲基萘和苯为溶剂测定选择性粘度，关联出的沥青质分子直径分别为3.52~4.34nm和3.93~4.96nm。采用密度法计算得到的沥青质分子颗粒直径为2.39~2.79nm。大分子缔合作用对测定分子颗粒尺寸有影响。采用两种方法计算胶质、芳香分小分子颗粒直径均不受影响，分别约为1.60nm和1.25nm。渣油亚组分构成的胶团颗粒随着加氢处理深度的增加呈变小的趋势，73.3%质量分数的沥青质大分子转化成小分子。     

悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用

 通过红外光谱及紫外可见光谱分析了悬浮床加氢裂化助剂对辽河常压渣油沥青质的作用。结果表明,辽河常压渣油沥青质的单元芳香片主要含3～4个芳香环,共轭芳香环的排列形式主要为"线性排列",即渺位缩合。助剂可吸附在沥青质上,其头部磺酸基官能团与沥青质表面的羟基和氨基中的H形成分子间氢键可能是其中的一种作用方式;而尾部的疏水链则能形成稳定层,可将沥青质分子包裹起来,从而能使部分沥青质增溶在正庚烷中。     

Effect of Different Aromatic Fractions on Colloidal Property of Tahe Atmospheric Residue

Different amounts of FCC slurry oil and HVGO were added to Tahe atmospheric residue respectively.The colloidal stability and asphaltene agglomeration of atmospheric residue and mixed oils were characterized by means of the mass fraction normalized conductivity and the small-angle X-ray scattering technology(SAXS).The results indicated that the stability of Tahe atmospheric residue decreased with an increasing amount of these oil fractions.It was found that the decline of the colloidal stability was attributed to the component polarity difference between oil fractions and the atmospheric residue.Though the aromaticity of FCC slurry oil was higher than that of HVGO,the polarity of aromatics and resins of FCC slurry oil was lower than those of HVGO.So the degree of the colloidal stability was more seriously destroyed by FCC slurry oil.The dispersion of asphaltenes in Tahe atmospheric residue was changed by adding FCC slurry oil and HVGO.The particle size of asphaltenes increased along with the decline of the colloidal stability.     

减压渣油胶体稳定性的分子模拟研究

分子结构特性决定分子间相互作用,进而决定其溶解性能。通过分子模拟研究减压渣油不同结构分子的分子间相互作用、互溶性及由此导致的渣油胶体稳定性。研究表明,芳环数目越多、烷基侧链越短的分子结构内聚能密度越大,溶解度参数越大。在渣油体系中,沥青质、重胶质分子聚集形成胶核,饱和烃、芳香烃、轻胶质分子形成连续相。胶质分子结构影响其胶溶性能,侧链长度适中的胶质分子,其与沥青质、芳香分互溶性好,胶溶性能优异;沥青质的聚集程度随胶质分子含量的增加而降低。芳香分、胶质分子的协同作用使沥青质、饱和烃分子稳定存在于同一体系中,因此渣油胶体稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。     

An experimental study on electrical effect on asphaltene deposition

Asphaltene generally existed in colloidal form in cruds and will precipitate in non-equilibrium conditions. Asphaltene instability may take place in the reservoir leading to permeability damage and contributing to flow restriction issues. It may also occur in production strings and surface facilities causing pipe blockage. Any change in oil composition or pressure and temperature at any stage of production will destabilize crude oil producing asphaltene precipitation. In this paper, the stability of target crude oil under the influence of a direct current and contacting with polar fluid, water, is investigated. The amount of the asphaltene deposit and its electrical charge at various operating conditions are investigated. The fact that deposits form on the anode surface proves that asphaltene particles possess a positive charge. The amounts of asphaltenes precipitation were increased considerably by increasing water as polar component.     

沥青质中官能团结构和氢键的红外光谱表征

利用傅里叶红外光谱表征渣油沥青质和煤焦油沥青质分子的官能团结构,并通过软件Origin 2018对沥青质红外光谱的氢键区、脂肪族碳氢伸缩振动区和C—O区的吸收峰进行分峰拟合。结果表明：两种沥青质均主要以碳、氢元素为主,二者杂原子的含量存在明显差异,但杂原子官能团的类型基本相同;渣油沥青质中的氢键主要是由苯环O—H与芳香醚键中的O原子、O—H自缔合形成的氢键,而煤焦油沥青质中的氢键主要是苯环O―H与芳香醚键中的O原子形成的氢键;与渣油沥青质相比,煤焦油沥青质的烷基侧链更短。