栲胶脱硫过程中栲胶作用研究

通过氧化栲胶与钒离子以及HS-之间相互反应研究了栲胶在脱硫过程中的作用.对氧化栲胶与钒离子的作用进行研究,结果发现:氧化栲胶和四价钒以及五价钒之间存在络合作用;对氧化栲胶和HS-的作用进行研究,结果发现:两物质之间存在化学反应,反应过程中HS-的浓度随反应时间延长而减少,呈现出先快后慢的趋势;HS-的转化率随着氧化栲胶初始浓度的增大而增大;HS-被氧化栲胶氧化并未生成单质硫,而是生成了一种含硫的有机物.     

栲胶脱硫工艺中含硫副产物生成的热力学分析

采用热力学方法研究了栲胶脱硫工艺中HS-与钒的反应机理和副反应的吉布斯自由能变。研究结果表明,脱硫液中五价钒主要是以HV2O3-7形式存在,四价钒主要是以V4O2-9形式存在。HS-与五价钒反应可瞬间生成多硫离子S2-x,然后S2-x转化为单质硫。在栲胶脱硫工艺的操作温度下,HS-和S2-x与氧气作用均可生成副产物,但S2-x比HS-活泼,更易发生副反应,且S2-x中x的值越小越活泼。在S2-x转化为副产物S2O2-3的过程中,温度越高,越有利于副反应的发生。对栲胶脱硫工艺而言,S2-x是生成副产物的活性中间产物,因此,栲胶脱硫液在进入再生系统前,应使S2-x尽可能多地转化为S8结构。     

脱硫液中钒(Ⅴ)～钒(Ⅳ)电偶的电位

在湿式氧化法脱硫中,诸如改良A.D.A.改良对苯二酚、栲胶法以及茶灰法,均添加五价钒(NaVO_3或V_2O_5)作为催化氧化剂。五价钒与气体中H_2S反应后还原成四价钒,同时析出硫磺;四价钒又在载氧体A.D.A之类存在下被空气氧化再生为五价钒,从而达到循环使用。所以,湿法脱硫实质上是一个氧化还原反应的过程。因此,可以利用氧化还原电极电位     

栲胶脱硫过程中单质硫生成机理

采用循环伏安法研究了栲胶脱硫过程中HS-和V5＋之间的氧化还原反应。实验结果表明：在栲胶脱硫过程中,HS-和V5＋之间的反应有多硫离子Sx2-生成,多硫离子是反应过程中的活性中间产物,其进一步转化可生成单质硫S8。随着反应物V5＋浓度的增加,单质硫的生成速率增加。最后,提出了一种硫氢根HS-和V5＋反应生成单质硫S8的自由基机理。     

偏钒酸钠与硫化氢反应的光谱研究

采用紫外可见分光光度法研究栲胶脱硫体系下的偏钒酸钠与硫化氢作用过程中的硫元素迁移规律,选用碳酸盐缓冲溶液调控反应体系的pH值为8～9来模拟硫化氢的吸收,结果表明:偏钒酸钠与HS-反应时,迅速生成了吸收波长为360nm的多硫离子,而后多硫离子再缓慢转化成硫单质;同时五价钒被还原为四价钒离子.反应体系中多硫离子的存在与c(Na_2S)∶c(NaVO_3)有关,且c(Na_2S)∶c(NaVO_3)越大,多硫离子的生成越低,意味着转化为稳定单质硫的效率越低.多硫离子自身不稳定,受温度和放置时间影响较大.     

臭氧氧化法处理含硫石油废水的实验研究

利用臭氧氧化法处理含硫石油废水,考察了n(O3)∶n(S2-)、温度对废水中S2-去除效果的影响。实验结果表明,臭氧氧化法可以有效去除废水中的S2-。臭氧氧化包括快速氧化和慢速氧化两个阶段。提高反应温度,有利于S2-的去除,但在较高n(O3)∶n(S2-)下,快速氧化阶段硫化物的去除速率受温度的影响并不明显。     

栲胶脱硫液电位及其应用讨论

栲胶法脱硫是广西化工研究所等近年开发的湿式氧化脱硫工艺,已有若干小氮肥厂和中型氮肥厂相继使用。为了从氧化还原电位理论了解碱性氧化栲胶溶液的氧化能力,以便估价溶液的适宜操作组份以及有助于降低腐蚀的探索,使栲胶法趋向完善。本实验依据生产实际溶液之碱度和含量,在Na_2CO_3～NaHCO_3介质(Na_2CO_3和NaHCO_3折以Na_2CO_3计算的两者总量为25.0克/升)、溶液pH=8.5～10.0、原料栲胶含量1～5克/升条件下,测定了25℃时溶液的电极电位。得出pH～毫伏呈线性反比关系;原料栲胶含量浓度的对数与溶液电极电位亦呈线性关系。此外,还考察了五价钒、四价钒离子对碱性氧化栲胶溶液电极电位的影响,得出溶液对四价钒有相当可观的氧化能力,並且从电位和光谱实验数据推测出五价钒与氧化栲胶不形成络合物。继之,根据上述实验结果,对栲胶法脱硫的操作,从理论上提出一些看法。     

栲胶模型化合物与四价钒和五价钒络合反应的研究

为了探究栲胶脱硫工艺过程中不同价态的钒离子与栲胶分子的络合,采用等摩尔比法,通过测定邻苯二酚、连苯三酚、没食子酸和单宁4种栲胶模型化合物在碱性缓冲溶液的环境下分别与四价钒离子和五价钒离子的络合吸光度,考察了这2种钒离子络合的差异,结果表明,栲胶模型化合物与五价钒离子的络合能力强于四价钒离子;钒离子不仅可以与单分子内的邻位羟基络合,同时还可与2个配体分子中的2个羟基络合;配体分子苯环上的其它基团对络合反应会产生一定的影响。     

栲胶脱硫过程中氧化栲胶和HS-的作用

通过氧化栲胶与钒离子之间相互反应考察研究了对氧化栲胶和HS-的作用，结果发现：两物质之间存在化学反应，反应过程中HS-的浓度随反应时间延长而减少，呈现出先快后慢的趋势；HS-的转化率随着氧化栲胶初始浓度的增大而增大；HS-被氧化栲胶氧化并未生成单质硫，而是生成了一种舍硫的有机物。     

用分光光度法连续测定钒触媒中的四价钒和五价钒

我们为了探讨低燃点钒触媒在使用过程中,四价钒和五价的含量对其催化活性的影响规律,需要测定其中四价钒和五价钒的含量。四价钒和五价钒共存时,分别测定不同价态的钒,必须解决它们之间的干忧问题。栲胶脱硫液中测定四价钒的方法,是用8—羟基喹林与四价钒生成络合物,用氯仿萃取这络合物,这样使四价钒与五价钒分离。用容量法测定水相中的五价钒,再测定总钒,总钒和五价钒之差即为四价钒的含量。此方法操作冗长,而且消耗大量的有机溶剂、成本高。根据四价钒、五价钒能分别生成不同颜色的磷钨钒杂多酸的性质,我们试验以生成磷钨钒杂     

钒催化剂的氟中毒机理探讨

本文在生产实践和前人试验研究的基础上,研究了硫酸生产中氟化合物(HF和SiF_4)对含SiO_2载体的钒催化剂的毒害过程.提出催化剂的氟中毒过程主要可归结为氟形态转变的可逆过程,即:4HF+SiO_2(?)SiF_4+2H_2O用热力学方法考察二氧化硫转化器中催化剂氟中毒过程,进行反应的化学平衡计算.结果表明,在实际生产中一般多为SiF_4中毒.文中的HF→SiF_4平衡反应率图和计算平衡反应率的经验式,可在设计和生产中用来定量地估计氟中毒的可能性.     

D815树脂吸附钒的性能及动力学研究

实验研究了钒溶液在D815树脂上的吸附行为,并从热力学和动力学两个方面对吸附过程进行了分析.结果表明:在温度为30℃,pH为2.20,五氧化二钒初始浓度为15.0g/L条件下,树脂的饱和吸附容量达到最大值520 mg/g;在钒溶液流速为0.1 mL·min(-1)·g(-1)条件下,吸附经过2h左右达到穿透点,50 h...     

S Zorb反应吸附脱硫反应过程的热力学分析

S Zorb技术可以将FCC汽油的硫含量降至小于10μg/g,但在反应吸附脱硫过程中,由于反应体系中引入了H2,在反应器中不仅发生了硫化物的脱硫反应,还会发生不饱和烃的加氢饱和反应、加氢异构化反应和烯烃与H2S生成硫醇的反应。本文采用基团贡献法Benson法分析了这些反应的热力学性质,计算了这些反应的反应焓变?rHm、反应吉布斯自由能?rGm和反应平衡常数K及平衡转化率。计算结果表明,本文所列举的7个典型反应都是放热反应,且有芳烃加氢放热＞噻吩化合物脱硫放热＞烯烃加氢放热＞烯烃与H2S生成硫醇放热＞烯烃加氢异构放热;在S Zorb反应吸附过程中,体系中H2S含量较少,因此噻吩脱硫后不会继续生成硫醇。     

CuO/Al2O3吸附SO2后的氢再生及一体化回收硫磺：表征与机理

吸附SO2饱和的CuO/Al2O3可在400℃下的尾气循环过程中用还原剂H2对其再生. 在热重仪上进行程序升温还原再生实验,以考察尾气循环过程中吸附剂上Cu和S的相态变化. DTG曲线上分别于280和330℃处出现失重峰,表明吸附剂上的CuSO4在H2气氛中依次被还原为CuO和Cu. XPS表征结果则显示吸附剂上CuS由SO2和Cu反应生成. 在400℃、进口气H2/SO2摩尔比为1.5时的硫磺制备过程中,以H2再生后的CuO/Al2O3作催化剂,可获得50%以上的硫磺产率,表明在吸附剂的H2再生过程中生成的CuS是硫磺制备过程的催化剂.     

半焦对富含甲烷气体转化制备合成气的作用(Ⅲ)半焦中硫在焦炉煤气转化过程中迁移和转化

采用一个管式炉反应器分别考察了焦炉煤气中的组分H2和CO对半焦脱硫的作用.结果表明,H2气氛能促进半焦中的硫以H2S的形式析出,但对半焦热解过程中产生COS的过程没有影响,H2气氛下半焦的脱硫率约为0.6%;CO气氛能明显促进半焦中的硫以COS的形式析出,在CO气氛下半焦中硫的脱除率能达到2%～4%.H2和CO等还原性气体与半焦中硫作用,可以增加产物气体中气态硫组成的含量,但脱除的量很低,半焦中硫的转化进入气相对生成的合成气中硫含量增加的影响很小.     

酸碱改性碳吸附脱除黄磷尾气中的H2S和PH3

为综合利用黄磷尾气中的CO,通过钢瓶配气模拟和气相色谱GC-14C测定的方法,研究了酸碱改性碳吸附净化PH3和H2S的相关问题。结果表明:H2S在碱改性碳上平均吸附活化能为23.77 kJ/mol,为负一级吸附反应,PH3在酸改性碳上平均吸附活化能为61.3 kJ/mol,为负二级吸附反应,吸附时以先物理吸附后化学吸附的顺序进行;TG/DTA和孔径分布初步证明吸附质主要为硫和硫氧化物或磷和磷氧化物,酸碱改性碳孔径<1.5 nm的微孔对H2S和PH3的吸附贡献较大,吸附质质量损失主要发生在0—100℃阶段;由机理推导的吸附模型具有很好的可行性。     

Facile ultra-deep desulfurization of gas oil through two-stage or -layer catalyst bed

Ultra-deep hydrodesulfurization (HDS) was attempted to achieve the sulfur level less than 15 ppm S by staged and layered catalyst beds over commercially available catalysts. It was confirmed that two-stage and two-layer reaction schemes can attain the targeted sulfur level. Two-stage reaction with hydrogen refreshment between stages could provide the sulfur content lower than 15 ppm S over most of the catalysts examined in the present study where the first stage desulfurized the feed oil to be of 300–400 ppm S. Two-layer reaction, where two layers were connected directly without gas renewal, suffered severe inhibition of H₂S and NH₃. Nevertheless, NiMo sulfides on alumina support with sufficient acidity or zeolite achieved the sulfur level lower than 15 ppm S by two-layer scheme. Nitrogen species survived in the first layer reaction were found to strongly affect the extent of desulfurization in the subsequent second layer reaction.     

钒渣钠化焙烧熟料浸出液除磷工艺研究

以钒渣钠化焙烧熟料浸出后得到的含钒溶液为原料,分析了二水硫酸钙在碱性条件下对含钒溶液中磷的去除机制,研究了二水硫酸钙用量、溶液pH、反应时间、反应温度等因素对磷去除率、钒损失率以及溶液中五氧化二钒与磷质量浓度比的影响。研究结果表明：在弱碱性条件下,二水硫酸钙可有效去除含钒溶液中的磷,磷去除率达到70%以上、钒损失率小于1%、五氧化二钒与磷质量浓度比大于2 300,满足后续沉钒的要求。确定的除磷工艺条件：二水硫酸钙与磷物质的量比为5.3,溶液pH为9.0,反应时间为30 min,反应温度为25 ℃。除磷后的含钒溶液经沉钒、洗涤、煅烧得到五氧化二钒产品,沉钒率大于99%,五氧化二钒产品质量满足YB/T 5304—2011《五氧化二钒》中99级的要求。