碳六烃气相氧化裂解制低碳烯烃

对不同链结构的碳六烃(苯、正己烷、环己烷)的气相氧化裂解(GOC)制烯烃过程进行了研究。研究结果表明,氧气的存在降低了碳六烃GOC反应的活化能,GOC反应在较低的反应温度下具有高的反应性能;氧气同时起到消除积碳的作用。苯的GOC反应更容易发生生成CO的部分氧化反应,而不易发生生成低碳烯烃的裂解反应。环己烷的GOC反应具有高的开环裂解活性,在较低的反应温度下具有高的烯烃收率;其裂解机理与正己烷相似,氧气不仅参与六元环脱氢的链引发过程,也参与开环裂解的链传递过程。在正己烷和环己烷的GOC反应中,氧气低温下主要参与氧化脱氢反应,高温下则更多地参与COx的生成反应;在苯的GOC反应中,氧气主要参与烃的部分氧化反应生成CO。     

改性铂锡重整催化剂上甲基环戊烷的转化规律

以五元环烷烃中最难转化的甲基环戊烷为模型化合物,考察了碱金属K、稀土金属以及反应温度对甲基环戊烷转化的影响规律。结果表明:在铂锡双金属催化剂下,510℃以上高温有利于甲基环戊烷的转化,但在实验温度范围内对脱氢异构产物苯的选择性影响不大,高温和低空速更促进裂解反应;添加适量碱金属K,降低了催化剂的酸性,裂解反应减弱,液体收率增加,甲基环戊烷转化率有所下降,产物苯的选择性未受到显著影响;添加稀土金属,甲基环戊烷裂解反应减弱,液体收率增加,较低空速条件下510℃时苯的选择性略有升高,较高空速下转化率降低,540℃时苯选择性下降明显。     

降低汽油馏分中苯含量的烷烃异构化技术

在小型评价装置上,考察了苯、甲基环戊烷、环己烷组分在工业中温异构化催化剂上的转化规律。结果表明：在中温异构化反应条件下,异构化原料中的苯经加氢全部转化,反应温度低于220 ℃时,苯完全转化为甲基环戊烷和环己烷,裂解活性较低;随着温度的升高,开环产物增加,裂解反应加剧。甲基环戊烷的转化率随温度升高而增加,低温下的产物主要为环己烷,随着温度的升高,裂解反应加剧,裂解产物明显增加。环己烷的转化率随温度升高而增加,低温下的产物主要为甲基环戊烷,随着温度的升高,裂解反应加剧,裂解产物增加。对于甲基环戊烷、苯、环己烷总含量较低的异构化原料,可以选择现有的异构化流程,实现苯全部转化,而对产物的辛烷值和液体收率影响不大。对于甲基环戊烷、苯、环己烷总含量较高的异构化原料可以选择（精馏+异构化）组合工艺,通过工艺条件的控制,可以使异构化产物中具有较高的甲基环戊烷和环己烷含量,产品的辛烷值提高。     

机械球磨对沥青质分子结构及其调和油样临氢热转化生焦的影响

以塔河常压渣油(THAR)为原料,正己烷为溶剂分离出C6 沥青质(As)和脱沥青油(DAO)。将As进行球磨预处理后,回调至DAO中配制成含不同球磨时间沥青质的调和渣油,以此为原料进行临氢热转化实验。采用元素分析、1H NMR、13C NMR、XRD、SEM、FT IR、Raman和TG分析手段系统分析了球磨前后沥青质的分子结构、晶体结构、表面形貌、官能团、热解特性。结果表明,机械力作用可使沥青质颗粒明显细化,表面变得光滑平整,致密的堆积结构逐渐消失;同时,使其芳香核在横向和纵向上均发生了部分芳环的解聚,致使单元结构缔合度、片层结构有序度及残炭量降低,抑制了其在热作用下的缩合生焦倾向。另外,调和渣油临氢热转化反应产物中汽、柴油收率均呈先增加后不变的趋势,焦炭收率显著降低,由2366%降至1724%。     

提质生物质热解油的燃烧与排放特性

将生物质热解油提质后的精制生物油按5%、10%和15%的体积比加入柴油中,配制混合燃料B5、B10和B15。在发动机不同负荷工况下,考察了精制生物油比例对混合燃料的当量比燃油耗、有效热效率、气缸压力及尾气排放等特性参数的影响。结果表明：在额定转速25%负荷时,随着精制生物油添加比例增加,柴油机燃用混合燃料的当量比燃油耗升高,有效热效率降低,排气温度依次升高;在额定转速100%负荷时,随着精制生物油添加比例增加,混合燃料燃烧时缸内最大爆发压力依次下降,瞬时放热率峰值依次升高,燃烧始点滞后角度逐渐增加;此外,HC、CO和烟度排放均略有增加,但NOx排放略有减少。在小负荷工况下4种燃料HC和CO排放差异较大,因为该工况下更容易形成HC和CO;而大负荷工况时不同燃料的NOx和烟度排放差异更大。     

钛酸酯偶联剂强化航空煤油HD-01裂解吸热性能及机理

为了促进碳氢燃料的裂解,提高其对高超音速飞行器的主动热防护能力,以钛酸酯偶联剂为裂解引发添加剂,研究其对航空煤油HD-01裂解反应的促进效果与机理。结果表明:与无添加剂时相比,添加钛酸酯偶联剂能够显著提高航空煤油HD-01的裂解性能;随着钛酸酯偶联剂质量分数的增加,HD-01裂解的产气率和热沉逐渐增加,在钛酸酯偶联剂质量分数为0.05%时,即可达到较优的效果。在500、530和550 ℃时,添加钛酸酯偶联剂的航空煤油HD-01裂解的产气率分别比无添加剂时增加了71.1%、250%和260%,热沉分别增加了8.13%、15.94%和28.53%。这主要归因于钛酸酯偶联剂中的C—O键比燃料中的C—C键更易断裂,从而在较低温度下就能裂解产生辛基自由基,进而引发HD-01的裂解。     

Pt/SAPO-11催化剂上苯加氢转化及苯对正十四烷异构化反应的影响

在10 mL连续流动固定床反应装置上,以苯的转化为模型反应考察了Pt／SAPO-11异构化催化剂的加氢性能及苯对正十四烷异构化反应的影响。结果表明,Pt／SAPO-11催化剂具有良好的加氢性能;苯的加入对正十四烷的异构化反应没有明显影响。苯的转化为温度敏感型反应,临氢条件下以生成加氢产物环己烷和加氢异构化产物甲基环戊烷为主,裂解反应产物极少。低温、高压、低氢分压和低空速有利于苯的加氢转化;产物选择性主要与温度有关,其它反应条件的影响很小;提高反应温度有利于加氢异构化产物甲基环戊烷的生成。正十四烷存在时反应历程发生改变,苯加氢产物以生成环己烷为主,由苯加氢中间体与正十四烷发生氢转移反应生成。     

共裂解提高石脑油裂解丁二烯收率研究

开展了一系列石脑油与甲基环己烷共裂解试验,对比分析了不同比例、不同温度下产物收率的变化。结果表明:与石脑油单独裂解相比,共裂解乙烯收率降低,丁二烯收率大幅度提高。在相对较高的温度下进行共裂解,可得到高收率丁二烯,同时,乙烯收率降幅较小。石脑油与甲基环己烷共裂解优化了裂解气相产物分布,提高了产物的综合附加值,可完全依托现有乙烯裂解装置和后分离系统多产丁二烯,可行度高且节省投资,装置操作平稳,可满足工业化生产的要求。     

Recovery of Gasoline-Range Hydrocarbons From Petroleum Basic Plastic Wastes

A solid waste management system based on the 3R principle: reduce, reuse, and recycle. There are two major recycling methods for conversion of plastic wastes to synthetic fuels: (a) pyrolysis in absence and presence of catalyst and (b) thermal and/or catalytic cracking. Pyrolysis is a complex series of chemical and thermal reactions to decompose or depolymerize organic material under oxygen-free conditions. The most affecting variables of plastic pyrolysis are catalyst type and shape, temperature, and residence time. Certain types of waste plastics such as polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP) are generally used in pyrolysis. The plastic wastes can be pyrolyzed into liquid, gas, and solid residue products. The pyrolysis of plastic wastes produces a whole spectrum of hydrocarbons including paraffins, olefins, naphthalenes, and aromatics. The total yields of paraffins and olefins of PE and PP wastes obtained by pyrolysis were higher than that of PS. The oil obtained from plastic pyrolysis could improve performance by modifying engine. The addition of catalyst in the pyrolysis can be a more efficient method to produce high valuable products with mainly gasoline-range hydrocarbons. The catalytic decomposition was produced much more light hydrocarbons than that of thermal decomposition. Especially, ZSM-5 with a smaller pore size, rather than that of zeolite Y was more cracked into light hydrocarbons such as C₆-C₁₂ hydrocarbons and gas products.     

废轮胎热解油的研究现状及应用方案分析

综述了国内外对废轮胎热解油的分析和利用现状,总结了热解油的特点。根据热解油的性质和化学组成的分析结果,提出了废轮胎热解油的应用方案:由轻质馏分提取苯、甲苯、二甲苯、柠檬烯等具有高经济价值的化学品或经加氢精制后用作车用汽油;中质馏分经加氢精制脱除S、N后作柴油调和组分;重质馏分可作燃料油或焦炭的生产原料。     

原油及源内残余沥青裂解成气差异及地质意义

为了研究不同类型原油和源内残余沥青在高演化阶段的甲烷产率,明确天然气成因类型,系统整理了不同类型原油及源岩的金管模拟实验结果,统计了甲烷产率随模拟温度的变化,发现原油性质对生气过程和生气量都有明显控制,重质油起始生气温度低于轻质油和正常油,在原油裂解成气初期,甲烷产率变化为重质油>正常原油>轻质油,重质油对天然气成藏贡献较大;在原油大量裂解过程中,轻质油的甲烷产率很快超过正常原油和重质油,最终成为天然气成藏的主力。重质油产气早是因为其富含非烃和沥青质,裂解活化能低,产气率低与H/C值（原子比）低有关,轻质油产气晚是因为其富含饱和烃,裂解活化能高,产气率高与H/C值（原子比）高有关。轻质油开始裂解对应成熟度约为Easy% R_O=1.5%。干酪根及源内分散沥青生气与原油裂解受相同的因素控制,H/C值高低控制了不同类型干酪根的生气量,在各成熟阶段上甲烷产率始终是Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ型有机质。源内分散沥青在化学组成上接近重质油,但比重质油更容易裂解,除活化能低外,还受到黏土矿物催化的影响,其起始裂解成熟度大体为Easy% R_O=1.0%。这种差异对热演化程度极高的四川盆地天然气成因类型确定和潜力评价有非常重要的地质意义。     

环己烷气相氧化裂解制低碳烯烃

环己烷气相氧化裂解与传统的热裂解工艺相比,氧气的介入使环烷烃在较低温度下就能开环裂解。在反应温度650℃时,环己烷发生气相氧化裂解反应,环己烷转化率超过70%、烯烃收率为30%左右,而在此条件下环己烷的热裂解反应几乎不发生。在反应温度750℃、n(环己烷)/n(O2)为0 8、停留时间小于0 7s条件下,采用空气代替纯氧进料,环己烷转化率为90%左右,烯烃收率超过48%,CO收率为14%左右,CO2收率仅为1%左右。     

Kinetic Pecularities of Benzene Production from the Benzene–Toluene–Xylene Fraction of Pyrolysis Gasoline by Catalytic Hydrodealkylation at High Temperature

Abstract

Hydrodealkylation (HDA) of the benzene–toluene–xylene (BTX) fraction of pyrolysis gasoline is an industrial route to produce benzene. Complicated kinetics of aromatic and nonaromatic hydrocarbon reactions has been experimentally investigated at the conditions of this process, employing a polyfunctional Al–Cr–KF catalyst with a high benzene selectivity, model feeds and BTX. The study reports effects of nonaromatic hydrocarbons on high temperature catalytic conversion of toluene. Above 525°C the process is found to be thermo-catalytic meaning that reactions take place on the catalyst surface and between catalyst pellets. The “pure” catalytic component of conversion is taken to be the difference between a thermo-catalytic and a thermal (i.e., without catalyst) run at the same conditions. Nonaromatic hydrocarbons substantially boost interpellet toluene HDA which is explained by a mechanism involving very fast decomposition of the nonaromatics into active radicals. The accompanying slight fall in catalytic toluene HDA, on the other hand, is considered to be due to nonaromatics and/or their hydrocracking products impeding toluene diffusion to the catalyst surface whose active centers they partially occupy. There is evidence that the C6–C8 nonaromatics of BTX influence the toluene conversion in the same manner as n-octane and cyclohexane. Benzene seems to render a small fall in surface conversion of toluene probably by inhibiting its diffusion. It apparently has no significant influence on nonaromatic hydrocracking or thermal toluene HDA. The hydrocracking products of the model feeds and BTX are 97–99 mol% C1–C4 alkanes and 1–3 mol% C2–C4 alkenes irrespective of the run type (i.e., thermal or catalytic). Moreover, given more time the hydrocracking reactions in the voids surpass those on the catalyst surface. Changing hydrogen:BTX molar ratio from 1.5 to 10 raises thermal (respectively “pure” catalytic) contribution significantly (respectively slightly) to conversions of toluene, C8 aromatics, n-octane, cyclohexane, and other C6–C8 nonaromatics.     

原油裂解的动力学及控制因素研究

基于黄金管模拟实验对原油裂解的动力学及控制因素进行了研究。通过气态烃的定量分析,发现原油的持续裂解使得总裂解气体积及CH₄产量不断增加,而C_2-5的产量则先增加后减少。动力学计算可得,HD11井原油裂解生气总反应的平均活化能为59.8 kcal/mol(250.0 kJ/mol）,频率因子A为2.13 ×10¹³ s-1。残留原油组分的色质分析结果表明,不同族组分的相对稳定性存在差异,且原油中的大分子更容易发生裂解。同时,不同介质条件下的对比实验结果及前人的研究,都证实了压力、水及粘土矿物等因素很可能影响甚至控制原油的裂解。尽管作用机制不同,高压和水的存在都能抑制裂解过程中的自由基链反应,从而起到提高原油稳定性的效果。而粘土矿物,尤其是蒙脱石或伊/蒙混层矿物,则会通过酸催化作用加速原油或烃类的裂解,且裂解气产率与矿物表面的Brnsted酸位强度成正相关。     

Kinetic Pecularities of Benzene Production from the Benzene-Toluene-Xylene Fraction of Pyrolysis Gasoline by Catalytic Hydrodealkylation at High Temperature

Hydrodealkylation (HDA) of the benzene-toluene-xylene (BTX) fraction of pyrolysis gasoline is an industrial route to produce benzene. Complicated kinetics of aromatic and nonaromatic hydrocarbon reactions has been experimentally investigated at the conditions of this process, employing a polyfunctional Al-Cr-KF catalyst with a high benzene selectivity, model feeds and BTX. The study reports effects of nonaromatic hydrocarbons on high temperature catalytic conversion of toluene. Above 525°C the process is found to be thermo-catalytic meaning that reactions take place on the catalyst surface and between catalyst pellets. The “pure” catalytic component of conversion is taken to be the difference between a thermo-catalytic and a thermal (i.e., without catalyst) run at the same conditions. Nonaromatic hydrocarbons substantially boost interpellet toluene HDA which is explained by a mechanism involving very fast decomposition of the nonaromatics into active radicals. The accompanying slight fall in catalytic toluene HDA, on the other hand, is considered to be due to nonaromatics and/or their hydrocracking products impeding toluene diffusion to the catalyst surface whose active centers they partially occupy. There is evidence that the C6-C8 nonaromatics of BTX influence the toluene conversion in the same manner as n-octane and cyclohexane. Benzene seems to render a small fall in surface conversion of toluene probably by inhibiting its diffusion. It apparently has no significant influence on nonaromatic hydrocracking or thermal toluene HDA. The hydrocracking products of the model feeds and BTX are 97-99 mol% C1-C4 alkanes and 1-3 mol% C2-C4 alkenes irrespective of the run type (i.e., thermal or catalytic). Moreover, given more time the hydrocracking reactions in the voids surpass those on the catalyst surface. Changing hydrogen:BTX molar ratio from 1.5 to 10 raises thermal (respectively “pure” catalytic) contribution significantly (respectively slightly) to conversions of toluene, C8 aromatics, n-octane, cyclohexane, and other C6-C8 nonaromatics.     

供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响

以Y型分子筛为催化剂,在脉冲微反装置上进行正庚基苯催化裂化实验,考察了4种供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响。实验结果表明,供氢剂可提高正庚基苯裂化反应的转化率,改变正庚基苯裂化反应产物的组成;供氢剂降低了反应产物中苯的含量,提高了烷基苯的含量;供氢剂降低了反应产物中的烯烃总含量,但对丙烯含量影响不大;供氢剂抑制了正庚基苯的二次裂化反应,降低了反应产物中小分子烷烃的含量,提高了大分子烷烃的支链化程度。供氢剂可以促进按Rideal机理进行的氢转移反应,不同类型供氢剂对氢转移反应影响程度有所不同;供氢剂有利于正庚基苯发生双分子裂化反应,并抑制了正庚基苯的单分子裂化。     

用分子聚集理论计算醇-烃体系的混合热

基于分子聚集模型建立了分子聚集溶液理论导出了混合热的计算式，应用本公式关联并计算了８个二元醇－烃体系２５℃下的混合热数据，获得满意的结果。表明作者提出的分子聚集模型方程很适合于描述非理想溶液行为。     

乙烷裂解炉及急冷油减黏系统改造

采用新增1台重燃料油汽提塔,并将1台裂解炉改造为循环乙烷与丙烷裂解炉(以下简称乙烷炉)措施,对中国石油大庆石化公司新老区裂解装置进行了改造.结果表明,通过对乙烷炉改造,排烟温度降至108℃,热效率达到94％,乙烷转化率提高了10个百分点.通过对急冷系统改造,老区急冷油减黏塔塔釜温度提高11℃,新老区可节约调质油96 t/d,多发生稀释蒸汽量10 t/h.     

乙烯装置裂解炉节能改造

对乙烯裂解炉对流段及裂解气废热锅炉进行了改造。结果表明,以石脑油为原料,在加工能力、裂解炉出口温度和裂解深度保持不变的条件下,乙烯裂解炉排烟温度下降了60℃,高压蒸汽发生量增加了13 t/h,高压蒸汽产量/进料量(质量比)为1.428 9。改造后裂解炉的热效率较改造前提高了3.00个百分点。     

乙烯裂解炉内燃烧、传热与裂解反应的模拟计算

 为了揭示SL-II型乙烯裂解炉炉膛内燃烧与其反应管内石脑油裂解反应历程，对炉膛内燃烧、传热与反应管内裂解反应进行了综合模拟计算，得到了炉膛内烟气速度、组分分布、烟气温度分布及反应管内裂解反应历程。应用非预混燃烧模型及DO辐射传热模型进行炉膛内燃烧、传热的计算；采用分子反应模型预测反应管内石脑油裂解反应的产品分布。结果表明，底部烧嘴的高速射流引起炉膛内组分分布的较大变化，从而影响烟气温度分布。通过裂解产品及反应管壁温度模拟结果与烯烃厂测定数据的比较，证明了模拟计算的可行性，同时选出反应管壁高温区在管长的16~20m处。