2'-羟基联苯基-2-次膦酸的合成

以2-羟基联苯（0PP）和三氯化磷为原料,采用两步法合成了新型阻燃剂中间体2′-羟基联苯基2-次膦酸（HBP）。通过正交实验确定的适宜工艺条件为：m（催化剂）：m（OPP）=0．006：1,n（PCl3）：n（OPP）=1.4：1;PCl3先在80℃滴加70％,剩余部分在180℃滴加,然后升温到220℃并维持反应2h。在上述条件下,OPP的转化率达99％以上,HBP收率达93％以上,产物经熔点测定和红外表征确认。     

2-甲基-8-羟基喹啉-5-甲醛的制备工艺

以2-甲基-8-羟基喹啉为原料,在酸性条件下与水合氯醛发生缩合反应生成2-甲基-5-(α-羟基-β-三氯)-8-羟基喹啉(Ⅰ)和2-甲基-8-羟基喹啉-5-磺酸(Ⅱ),Ⅰ在碱性条件下水解生成2-甲基-8-羟基喹啉-5-甲醛(Ⅲ)。合成Ⅰ的最佳反应条件为:n(2-甲基-8-羟基喹啉)∶n(水合氯醛)∶n(硫酸)=1∶1.2∶4.6,反应温度为80℃,反应时间为10h,产物收率为54.8%;合成Ⅲ的最佳反应条件为:n(Ⅰ)∶n(KOH)=1∶5.1,回流反应7h,收率为26.9%。产物经熔点仪、元素分析仪、液-质联用仪、红外光谱仪及核磁共振氢谱等进行表征。     

过氧化氢氧化糠胺制备3-羟基吡啶

以糠胺为原料、H2O2为氧化剂制备3-羟基吡啶。考察了盐酸浓度、反应温度和反应时间对3-羟基吡啶收率的影响。最佳反应条件为:n(糠胺),n(盐酸):n(过氧化氢)=1．0:5．0:1．1,在0-5℃4 h内将过氧化氢滴加入糠胺和盐酸的混合物中,加热回流反应0．5 h,得目标产物,收率76％,质量分数99．3%。     

微波辐射技术合成3-氯-2-羟基丙磺酸钠

在微波辐射下,以环氧氯丙烷和亚硫酸氢钠为原料、去离子水为溶剂、四丁基溴化铵为相转移催化剂合成了3-氯-2-羟基丙磺酸钠;通过熔点测定和红外光谱分析对产物结构进行了表征;考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、微波辐射功率、环氧氯丙烷滴加时间等因素对产物收率的影响。实验结果表明,微波辐射可明显促进3-氯-2-羟基丙磺酸钠的合成,在 n(亚硫酸氢钠):n(环氧氯丙烷):n(四丁基溴化铵)=1∶1.4∶0.0078、反应温度85℃、环氧氯丙烷滴加时间20 min、后续回流7 min、微波辐射功率500 W、微波辐射时间27 min 时,3-氯-2-羟基丙磺酸钠的收率可达85.8%。该方法具有操作简便、反应时间短、产物收率高等特点。     

NaBH_4/(CH_3)_2SO_4/B(OCH_3)_3复合还原体系合成2-(4-羟基苯)乙醇

以对羟基苯乙酸为原料,用NaBH4/(CH3)2SO4/B(OCH3)3还原体系制备2-(4-羟基苯)乙醇,考察了原料配比、溶剂用量等单因素条件对目标产物收率的影响,确定了较佳工艺条件,并通过IR、HPLC和1 H NMR等对产物进行表征。结果表明:当n(NaBH4)∶n(B(OCH3)3)∶n(对羟基苯乙酸)=1.8∶1.5∶1.0,无水四氢呋喃为溶剂,B(OCH3)3滴加时间为50min,30℃搅拌反应3.5h,收率可达96%以上,质量分数为99.5%。     

3,5-二烷基-4-羟基苯甲腈的一步法合成

实验以3,5-二烷基-4-羟基苯甲醛(烷基为甲基、异丙基和叔丁基)和NH2OH.HCl为原料,在HCOOH、HOAc和DMF 3种溶剂中一步法合成相应的苯甲腈。考察了原料配比、反应温度等对产物收率的影响。结果表明,合成3,5-二甲基-4-羟基苯甲腈的最优条件为:醛用量0.16 mol,n(醛)∶n(羟胺)=1∶1.2,DMF用量80 mL,温度105℃,反应6 h,收率93.5%;合成3,5-二异丙基-4-羟基苯甲腈的较优条件为:n(醛)∶n(羟胺)=1∶1.2,DMF用量100 mL,温度105～110℃,反应6 h,收率88.0%;合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲腈的较优条件为:n(醛)∶n(羟胺)=1∶1.2,HOAc用量100 mL,温度105～110℃,反应6 h,收率99%以上。     

(2S)-4-氧代-2-(3-噻唑烷基羰基)-1-吡咯烷羧酸叔丁酯的合成

以L-羟基脯氨酸为原料,经氨基保护、氧化及酰胺化反应制得替格列汀中间体(2 S)-4-氧代-2-(3-噻唑烷基羰基)-1-吡咯烷羧酸叔丁酯.优化的反应条件为:氨基保护,n(L-羟基脯氨酸):n((BOC)2 O)=1:1.2、反应时间8 h、反应温度20～25℃,收率为96.1％;氧化反应,n(Boc-L-羟基脯氨酸):n(NaClO)=1:1.1,反应温度5～10℃,反应时间1～2 h,收率为90.0％;酰胺化反应,反应温度小于10℃,反应时间1 h,收率96.1％.产物结构经FT-IR,LC-MS和1 H NMR进行了确证.     

粗2-巯基苯并噻唑合成促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的研究

研究了次氯酸钠氧化粗2-巯基苯并噻唑(M)合成橡胶硫化促进剂 N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)的工艺。确定的最佳工艺条件为:n(环己胺):n(M)=2.5:1.0,n(硫酸):n(NaOH)=0.4:1,反应温度45℃,NaClO 滴加时间1.5 h。中型试验结果表明:CBS 收率约94%,其质量指标达到了 HG 2096—91标准中一级品的标准。该新工艺取消了粗 M 的精制工序,大幅减少了废水排放,降低了生产成本。     

1-甲基海因的合成

以丙烯腈工段副产的氢氰酸为原料,经4步反应制备了1-甲基海因,总收率为75.0%。较佳工艺条件是:1)羟基乙腈的制备。以氢氧化钠为催化剂,反应温度为10~15℃,收率达98%。2)甲氨基乙腈的制备。n(甲胺)∶n(羟基乙腈)=1.1∶1,反应温度为15~20℃,收率达96.3%。3)肌氨酸的制备:n(甲氨基乙腈)∶n(氢氧化钠)=1∶1.2,反应温度90℃,收率达96%。4)1-甲基海因的制备:n(肌氨酸)∶n(氰酸钠)∶n(硫酸)=1∶1.5∶0.15,反应温度100℃,收率达83%。     

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的合成

以2,6-二叔丁基苯酚为原料、四氯化碳为烷基化试剂合成了3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸,利用1HNMR对合成的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸进行表征,通过单因素实验和正交实验确定了最佳反应条件。实验结果表明,以四氯化碳为烷基化试剂可实现3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的合成,当采用将酸滴加至滤液中时,在n(2,6-二叔丁基苯酚)∶n(四氯化碳)=1∶1.3、烷基化时间为2 h、烷基化温度为70℃、水解时间为6 h条件下,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的收率为93.0%,纯度可达99.3%(w)。     

燃烧法V_2O_5-TiO_2催化3-甲基吡啶氧化性能的研究

研究了以燃烧法制备的V_2O_5-TiO_2催化剂用于3-甲基吡啶空气氧化制备烟酸的工艺过程。结果表明,该V_2O_5-TiO_2催化剂对3-甲基吡啶氧化制备烟酸的反应具有优异的催化性能。优化的反应条件为:温度280℃,3-甲基吡啶体积空速为0.2 h~(-1),n(空气):n(水):n(3-甲基吡啶)=79:40:1,氧化产物烟酸的产率达到97.4%,纯度达99.0%。     

丁基吡啶四氟硼酸盐中的两相Beckmann重排反应

在丁基吡啶四氟硼酸盐([bupy][BF4])/甲苯两相体系中,以含磷化合物(PICl3,PCl3,PCl5)催化环己酮肟的Beckmann重排反应。考察了催化剂和离子液体用量、物料配比、反应时间、反应温度等条件对环己酮肟转化率、己内酰胺选择性的影响。结果表明,POCl3催化的两相重排反应结果很好,环己酮肟的转化率高达100.0％,己内酰胺的选择性高达99.3％。并优化出POCl3催化的两相重排反应条件。在两相体系中进行重排反应有利于控制反应速率和实现体系取热。     

固体超强酸S_2O_8~(2-)/SnO_2-SiO_2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用沉淀-浸渍法制备了固体超强酸S2O28-/SnO2-SiO2,以它为催化剂催化环己酮和1,2-丙二醇合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮;考察了带水剂种类及用量、酮醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对产品收率的影响,并用正交实验对反应条件进行了优化。实验结果表明,适宜的反应条件为:n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6、催化剂用量为反应物料总质量的2.0%、带水剂环己烷用量5.0mL、反应时间50min。在此条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮收率达到91.47%;催化剂的稳定性良好,在重复使用5次后环己酮1,2-丙二醇缩酮收率为82.20%,活性下降的主要原因为催化剂表面积碳和吸附了有机物;经傅里叶变换红外光谱和气相色谱质谱分析表明,产物为环己酮1,2-丙二醇缩酮,纯度为100%。     

一步法合成二亚磷酸三(2,2'-联苯酚)酯

以三氯化磷和2,2'-联苯酚为原料,一步法合成了二亚磷酸三(2,2'-联苯酚)酯,通过质谱及核磁共振等方法对产品进行了表征,证实产品为目标化合物且纯度很高。考察了三乙胺用量、溶剂种类、反应时间以及反应温度等因素对产品收率的影响。最佳反应条件为:以氯仿为溶剂,n(三氯化磷)∶n(2,2'-联苯酚)∶n(三乙胺)=1∶1.5∶3.5,25℃下反应15 h。在此条件下制得的产品为白色晶体,收率为89.7%。对可能发生的副反应进行了探讨,当反应程度过低时,会生成含氯的副产物;而当反应过于剧烈时,生成三亚磷酸酯等副产物的几率增大。     

一步法合成高品质N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺新工艺

采用同时滴加NaCl、促进剂M的钠盐和硫酸溶液的方法合成了橡胶硫化促进剂DZ(N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。较佳合成条件为:n(促进剂M):n(二环己胺):n(NaClO)=1:(0．9～0．95): (1．35～1．40),反应温度36～46℃,反应时间3 h,pH值9．8～10．2。中型试验结果表明:DZ收率大于初熔点大于95℃、熔程0．5～1．0℃、游离2,2′-二硫代苯并噻唑质量分数小于0．5%。     

2-氨基-5-芳基-1,3,4-噁二唑的合成

以(取代)苯甲醛及盐酸氨基脲为原料,合成了中间体芳醛缩氨脲。再以1,4-二氧六环为溶剂,在无水碳酸钾与碘的作用下反应得到2-氨基-5-芳基-1,3,4-噁二唑。实验结果表明,2-氨基-5-芳基-1,3,4噁二唑优化合成条件为:n(苯甲醛缩氨脲)∶n(无水碳酸钾)∶n(碘)=1.0∶1.5∶0.6,反应温度80℃,反应时间6 h,产率84%以上。     

三氯氧磷法合成辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯

实验以三氯氧磷为磷酸化试剂合成了辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯,最佳合成条件为:n(POCl_3):n(OP-4)=1.2:1,酯化温度40～50℃,水解量10%,水解温度60℃,水解时间3～4 h。产物均为单双酯混合物,其中单酯质量分数大于87%,双酯质量分数约3%,酯化率大于90%。     

Ph_4PCl催化合成碳酸二苯酯研究

研究了以Ph4PCl为催化剂 ,草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应。考察了催化剂的催化性能及影响反应的因素 ,得到了最佳的反应条件为反应温度 2 6 0℃ ,反应时间 3h ,草酸二苯酯和催化剂用量的摩比为 10 0∶1。在此条件下DPO转化率、DPC选择性、DPC收率分别为 99 5 %、98 3%、97 8%。Ph4PCl催化剂具有催化活性高 ,选择性好 ,反应时间短 ,反应速度快等优点     

两步法合成2-氨基-5-硝基苯酚

以邻氨基苯酚和尿素为原料,将传统环合-硝化-水解三步法工艺改为环合硝化-水解两步法合成了2-氨基-5-硝基苯酚(ANP);研究了影响环合硝化反应和水解反应的因素;优化了反应条件。环合硝化反应的最优条件为:n(邻氨基苯酚)∶n(尿素)=1.00∶1.20、环合时间6h、硝酸用量40.2g、硫酸用量20g、硝化时间3h、硝化温度70℃,在此条件下中间产物6-硝基苯并噁唑酮的收率为90.2%;水解反应的最优条件为:体积分数95%的乙醇为溶剂、n(6-硝基苯并噁唑酮)∶n(氢氧化钠)=1.0∶3.3、水解温度80℃、水解时间15h,在此条件下ANP收率为81.2%。两步反应ANP的总收率为73.2%。对产品进行了元素分析和红外光谱表征,确认终产物为ANP。该方法成本低,ANP总收率高,溶剂可回收,三废量少。     

4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成工艺研究

以4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1 H)酮的钾盐为原料,与一氯二氟甲烷进行N-烷基化反应合成了4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1 H)酮。研究了不同原料、碱性试剂用量、反应温度等因素对反应收率的影响,实验结果表明,最佳工艺条件为:n(钾盐)∶n(碳酸钾)=1∶2,m(钾盐)∶m(N-甲基吡咯烷酮)=1∶5,反应温度165℃,在此条件下,产物收率≥56%,质量分数≥95%。