3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸酯的合成及其卷烟加香应用

以四甲基吡嗪为原料,经氧化和酰氯化反应得到3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酰氯后,与1-辛烯-3-醇经酯化反应得到潜香化合物——二(1-辛烯-3-醇)-3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸酯(DMPOE)。采用1HNMR、13CNMR、IR和HRMS表征其结构,经热重(TG-DTG-DSC)和热裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)分析测定其热性能。结果表明:合成产物为目标化合物;DMPOE的主要热失重区间为220~360℃,其失重达85.2%,从224.9℃开始降解,在312℃失重率最大,失重约65.48%;热裂解共检测到9种代表性产物,主要有2,5-二甲基吡嗪、1-辛烯-3-醇和2-异丁基-3-甲基吡嗪等香味物质;在典型中间香型烤烟烟叶中加入0.75 mg/kg的DMPOE可以改善卷烟吸食品质,增补烟香,协调香气,降低杂气和刺激性。     

2,6-脱氧果糖嗪合成、提纯及其向卷烟烟气释放香气成分的研究

以甲酸铵和葡萄糖为原料合成了2,6-脱氧果糖嗪,并用膜技术分离方法提纯了产物,用HRMS,1HNMR,13CNMR等进行表征,证实了其结构。在热分析仪上进行了热重分析和差热分析,发现该化合物从约220℃开始失重,至约320℃时,失重率约为50%。将该化合物加入卷烟,发现该化合物在卷烟燃吸时发生裂解,向烟气释放2-甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪和2-乙基-6-甲基吡嗪等致香成分。     

一种3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸酯的合成及其卷烟加香应用

以四甲基吡嗪为原料,经氧化和酰氯化反应得到3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酰氯后,与1-辛烯-3-醇经酯化反应得到潜香化合物——二（1-辛烯-3-醇）-3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸酯（DMPOE）。采用1HNMR、13CNMR、IR和HRMS表征其结构,经热重(TG-DTG-DSC)和热裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)分析测定其热性能。结果表明：合成产物为目标化合物;DMPOE的主要热失重区间为220～360 ℃,失重达85.2%,从224.9 ℃开始降解,在312 ℃失重率最大,失重约65.48%;热裂解共检测到9种代表性产物,主要有2,5-二甲基吡嗪、1-辛烯-3-醇和2-异丁基-3-甲基吡嗪等香味物质;在典型中间香型烤烟烟叶中加入0.75 mg/kg的DMPOE可以改善卷烟吸食品质,增补烟香,协调香气,降低杂气和刺激性。     

3-吡咯甲酸乙酯衍生物的制备及其热裂解产物研究

以D-(+)-氨基葡萄糖盐酸盐为原料,通过环合、氧化和烷基化等系列反应,合成了新型化合物N-异丙基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸乙酯,其分子式为C12H17NO3。此化合物的结构经1H NMR、13C NMR、IR和HR-MS等波谱技术进行确证,通过热重-微分热重-差示扫描量热(TG-DTG-DSC)研究了该化合物的热失重变化,并采用热裂解/气相色谱-质谱(Py/GC-MS)分析了该化合物的热裂解产物。研究显示,该化合物共经历两次失重过程。第一次失重在30℃至108.4℃之间,失重率为0.90%;第二次失重在108.4℃至280.0℃之间,失重率达到98.58%,在175.0℃时失重率最大。300、600和900℃下共裂解出54种化合物,其中含有吡嗪、己醛、环己酮、2,5-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡咯和苯甲醛等多种香味成分。300℃时,乙酸的相对含量最高,600和900℃时,2-甲基吡咯的相对含量最高。根据主要裂解产物,初步探讨了该化合物可能的热裂解机理。     

2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的制备

研究了以3-甲基吡啶、氟化氢和氯气为原料在流化床反应器中一步法气相氯氟化反应制备2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的工艺,并对催化剂进行了筛选和考评,发现CrO-Al、CrCl-Al的活性较佳。以CrO-Al为催化剂,空速为288 h^-1,温度为300℃时,2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的总收率最高,为66.6%,且失活催化剂在350℃,氮气和空气的体积比为1:1的混合气体下再生后,其催化活性基本可以恢复,2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的总收率均保持在66%左右。根据实验结果提出了反应机理和结焦机理。对催化剂进行了BET、TG和NH₃-TPD表征,发现催化剂失活的主要原因是积炭覆盖了催化剂表面以及孔道,使催化剂强酸中心大量减少所致。     

2,6-二甲基吡喃酮的合成

以乙酰丙酮和乙酸甲酯为原料,四氢呋喃为溶剂,乙醇钠为催化剂,进行克莱森缩合反应合成2,6-二甲基吡喃酮。通过单因素实验考察了影响2,6-二甲基吡喃酮合成的各项因素。结果表明,当n(乙酰丙酮)∶n(乙酸甲酯)∶n(乙醇钠)=1.0∶2.5∶2.0、反应温度为85℃、反应时间为6 h时,以乙酰丙酮计的2,6-二甲基吡喃酮收率可达13.32%,经HPLC测定其色谱纯度为95.37%。     

6,7-二氢-6-甲基-3-甲硫基吡喃[4,3-c]吡唑-4-(2H)-酮衍生物的合成及生物活性

6-甲基-5,6-二氢吡喃-2,4-二酮和二硫化碳、碘甲烷缩合得到5,6-二氢吡喃-2,4-二酮的二硫缩醛化合物,然后和取代肼反应得到1位取代和2位取代6,7-二氢-6-甲基-3-甲硫基吡喃[4,3-c]吡唑-4-(2H)-酮衍生物。其化学结构通过单晶X衍射、1HNMR、13CNMR、元素分析证实。生物活性测试结果初步表明,该类化合物表现出一定的杀菌和对前列腺癌细胞PC3的抑制活性。     

红外镜面反射炉-顶空-气相色谱-质谱法测定不同部位烟叶烟气挥发性化学成分

为简化样品前处理操作步骤,减小分析误差,采用红外镜面反射炉模拟卷烟抽吸过程,基于装置建立了测定烟叶烟气挥发性化学成分含量的红外镜面反射炉-顶空-气相色谱-质谱(HS-GC/MS)方法,并采用方法对不同部位烟叶的烟气挥发性化学成分进行了测定。结果表明,利用红外镜面反射炉可模拟卷烟抽吸过程,直接对捕集烟叶烟气挥发性化学成分进行分析,避免了烟支卷制、提取和浓缩过程的干扰; 3个部位烟叶样品中醛类、酮类、酸类、烃类和杂环类挥发性成分含量较高,而醇类、酯类和酚类挥发性成分含量较低; 3个部位烟叶常规挥发性成分主要在含量上存在差异,而微量挥发性成分存在明显差异,每个部位烟叶样品分别含有大量不同特有微量挥发性成分。     

3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯的合成

二甲基对溴碘代苯是带有两种不同卤素基团的芳香族有机合成中间体。2,6-二甲基苯胺在过碳酸钠作用下,于45~50℃与碘反应1 h,得到2,6-二甲基-4-碘苯胺,收率42.5%。2,6-二甲基-4-碘苯胺在-5~0℃下进行重氮化,进一步与溴化亚铜发生Sandm eyer反应,得到3,5-二甲基-4-溴碘苯,收率31.5%。2,6-二甲基苯胺室温下与六亚甲基四胺溴络合物反应30 m in,得到2,6-二甲基-4-溴苯胺,收率62.0%。2,6-二甲基-4-溴苯胺在-5~0℃进行重氮化,与K I反应,得到2,6-二甲基-4-溴碘苯,收率33.1%。通过熔点、红外光谱和核磁共振氢谱对中间体2,6-二甲基-4-碘苯胺、2,6-二甲基-4-溴苯胺以及最终产物3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯进行了表征。     

共聚醚酯的热失重研究

利用热失重分析法(TG),研究了所合成的一系列含有磺酸盐基团的间苯二甲酸二乙二酯-5-磺酸钠(SIPE)、对苯二甲酸乙二酯(BHET)和不同聚乙二醇(PEG)添加量的共聚醚酯(COPEET)在N2和空气气氛下,受热发生分解释放出小分子而失重的规律。结果表明:随聚乙二醇质量分数的增加,COPEET的热失重起始温度提前,且失重速率加快;在N2气氛下,COPEET的热失重起始温度均为350℃左右,而在空气气氛下的起始分解温度比在N2气氛下提前许多;在N2气氛下的热失重曲线只显示出一次分解现象,留下部分残留物,聚乙二醇添加量越多则残留物越少;而在空气气氛下会出现第二次甚至第三次分解,且残留物极少。     

白肋烟热解特性及其动力学

采用TG-DTG-DSC热分析联用技术研究了不同产地白肋烟的热解燃烧行为及其动力学,结果表明,从室温加热到800℃,不同产地的白肋烟热解燃烧过程均经历4个热失重过程,但温度范围不同,且每个阶段的质量和热量变化均不同,样品的主要反应发生在138~583℃内. 采用Coats-Redfern法对不同产地的白肋烟样品4个热失重阶段进行了动力学计算,结果表明,第I与第II阶段机理函数相同,而第III与第IV阶段机理函数相同;燃尽阶段的活化能明显比其他阶段的活化能高. 采用特殊收集装置收集4个热失重阶段的粒相产物,对其有害产物和致香成分的定量分析结果表明,不同产地的白肋烟样品在热解不同阶段产生的有害物质和致香成分的量有所不同,但大部分有害物质和致香成分在第II热失重阶段产生,且产生的量相对较大.     

基于TG/DTA技术的花生壳热解动力学分析

对花生壳在升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的条件下进行热重实验,采用FreemanCarroll、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman四种热分析方法,研究花生壳的热行为及其热分解的动力学参数。研究表明,花生壳非等温热解过程可分为失水干燥、快速热解和缓慢分解三个阶段,其中第二阶段是整个过程的主要部分,析出大量挥发分造成明显失重,随着升温速率的增加,最大热解速度提高,对应的峰值温度升高,热滞后现象加重,热解各阶段向高温侧移动。其热解阶段的反应动力学方程为：dα/dt=4.92×10^14[exp（-170.70×10^3/RT）]（1-α）^2.04。     

印刷线路板热分解反应动力学研究

采用热重法研究了印刷线路板（FR4板）的热分解反应过程，并通过迭代的等转化率法和主曲线法求算得到了FR4板热解过程的动力学三因子。研究发现：FR4板呈一段热解，热解温度区间约为320-430℃，并在350--385℃温度区间达到最大热解速率；热解反应的活化能为139．98kJ／moL，指前因子1nA为26．36～26．70，动力学机理函数的积分形式为G（d）=（1-a）^-2。     

硝酸铵乳胶在持续受热条件下的热失控特性

为了研究乳胶基质在运输过程中在火灾条件下持续受热的热失控发展过程,采用TG和ARC研究了乳胶基质的热分解特性,同时采用联合国橘黄书中改进的通风管试验分析研究了乳胶基质在持续受热条件下发生热爆炸的过程。TG和ARC的试验结果表明：水分含量高的乳胶基质在受热条件下,更容易发生破乳,但反应的放热量较低。在通风管试验中,样品温度在100～146℃时,随着加热时间的变化,样品温度缓慢上升;当乳胶基质温度达到146℃后,样品温升速率明显加快,表明样品开始产生明显的放热效应;当温度达到270℃时,乳胶基质发生剧烈的热失控反应。可见,为了提高乳胶基质在运输和储存的安全性,应严格控制其运输温度。     

Research on high temperature thermal stability and safety of two types of composite inorganic phase change thermal storage materials

In this paper, nitrate (KNO₃, NaNO₃) and carbonate (Li₂CO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃ and CaCO₃), which are composite inorganic phase change thermal storage materials suitable for industrial thermal storage, non-toxic and less corrosive, are used as phase change components, respectively. The thermal properties (melting point, latent heat) of 4 different ratios of nitrate phase change components and 6 different ratios of carbonate phase change components were studied, and a distribution ratio of molten salt phase change components was selected respectively. Using the principle of porous carrier adsorption, two types of composite molten salt thermal storage materials with the best ratio were prepared. The ease of decomposition of the thermal storage materials in different media atmospheres (Ar and air) was analyzed. TG-DSC-MS tested high temperature thermal decomposition products show that the composite nitrate thermal storage materials have stable physical and chemical properties and good safety when storing thermal at medium temperature (300℃), but they are easy to decompose NO and high temperature (500℃) or higher. NO₂ and air atmosphere are more likely to generate toxic gases, and composite carbonate thermal storage materials are more likely to generate CO in air than Ar, which affects the safety of the thermal storage process.     

两类复合无机相变储热材料高温热稳定性和安全性研究

以适合工业储热的复合无机相变储热材料硝酸盐（KNO₃、NaNO₃）和碳酸盐（Li₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃和CaCO₃）为相变组分,研究了4种不同配比硝酸盐相变组分和6种不同配比碳酸盐相变组分的热性能（熔点、潜热）差异,分别优选出一种熔融盐相变组分配比。利用多孔载体吸附原理,制备出两种最佳配比的复合熔融盐类储热材料,分析了储热材料在不同介质气氛中（Ar和air）分解难易程度,TG-DSC-MS联用测试的高温热分解产物表明,复合硝酸盐类储热材料在中温（300℃）储热时,物理化学性能稳定,安全性较好,但在高温（500℃以上）时易分解成NO和NO₂,且air气氛中更易生成有毒气体;而复合碳酸盐类储热材料在air中比在Ar中更易生成CO而影响储热过程中的安全性。     

微波膨胀烟梗颗粒的顶空-SPME-GC-MS分析

为评价滤嘴中微波膨胀烟梗颗粒对卷烟香气的影响,在40,60,80℃三个顶空温度条件下,采用顶空-SPME-GC-MS分析方法对微波膨胀烟梗颗粒的挥发性致香成分进行分析。结果表明,膨胀烟梗颗粒可以释放致香成分,并且随着温度的升高,所产生的致香物质种类增多,致香成分构成发生较大改变,醛酮类致香成分所占的比重越大,膨胀烟梗颗粒的增香效果更显著。     

升温速率对HDPE、ABS和EVA热失重的影响

采用ZRY-2P型高温综合热分析仪,选用动态模式,对HDPE、ABS和EVA在200～600℃下进行了热分解测试。结果表明:快速升温将热分解推向高温区,反应滞后,热分解速率没有明显增快;多阶热分解反应,慢速升温使曲线更为精确;根据不同材料选择合适的升温速率。     

不同温度区间内污泥热解气固相产物特征

对城市污水污泥（简称污泥）进行工业分析和热重分析,考察污泥的基本组成和热重特性;采用气相色谱（GC）检测了不同热解温度区间内污泥热解生成的气体产物成分,并利用SEM和BET分别分析了不同热解终温下裂解炭的形貌特征和比表面积。结果表明：污泥热解可以分为水分析出阶段、挥发分析出阶段和焦炭化阶段;不同热解温度区间内污泥热解气体产物的组成有很大差别,热解温度350℃后H₂在热解气中的含量快速增加,CH₄含量在350～450℃时达到最大值,而CO主要在热解温度为350～750℃时生成,CO₂含量随着热解温度的增加迅速下降;随着热解终温的不断升高,裂解炭结构变得越来越疏松,比表面积也随之增大,750℃达到最大值55 m²·g^-1。     

葛粉的热分析与热分解动力学的研究

利用热重差热综合热分析仪(TG/DTA),在不同升温速率(5,10,15,20℃/min)下,采用Freeman-Carroll、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman四种热分析方法,对葛粉的热行为及其热分解的动力学参数进行了研究。结果表明,葛粉的热行为包括自由水脱附(30～150℃)和分解(200～400℃)两个阶段,对应的失重率分别约为6%和70%。其热解反应的动力学方程为:dα/dt=1.424×1018[exp(-(193.70±8.97)×103/RT)](1-α)(2.28±0.04)。