丙酮三重态引发肽分子内电子转移的动态研究

运用ＫｒＦ激光不解瞬态上光谱、以丙酮为光敏剂研究了水溶液中色氨酰酷氨酸（Ｔｒｐ－－Ｔｙｒ）二肽的光化学过程,观察到丙酮三重态引发肽分子内的电子转移,由Ｔｒｐ／Ｎ·－Ｔｙｒ→Ｔｒｐ－Ｔｕｒ／Ｏ·自由基的生成过程。     

ADE光诱导原初过程的时间分辨研究:Ⅰ. 合成及溶液中的光物理

利用纳秒级激光光解和脉冲辐解技术对放线菌素D(AMD)的模型化合物2-氨基-4,6-二甲基-3-吩噁嗪酮-1,9-二甲酸甲酯(ADE)的光物理性质进行了系统研究,确认了ADE光解时产生的瞬态物种,并测得了其激发三重态的自猝灭速率常数、摩尔消光系数和量子产额等重要光物理参数.这些结果将为详细了解ADE以及放线菌素D的光动力作用过程提供理论依据.     

对-硝基苯甲酸的光解行为探讨

以对-硝基苯甲酸为模型,探索两个取代基处于对位而同时不溶于水但溶于有机溶剂的芳香族硝基类有机物的光解行为,为有效降解此类化合物提供实验方法与理论支持。通过266nm激光光解和254nm紫外光降解两种手段对对-硝基苯甲酸的光解行为进行了研究,考察了不同体系对对-硝基苯甲酸光解行为的影响,并获得了相应的ns级激光光解瞬态吸收光谱及紫外光降解效果,为其降解机理研究奠定了基础。通过实验发现,在激光光解条件下,310nm附近有激发三线态的生成;紫外光难以直接降解对-硝基苯甲酸,但UV/H2O2却可提高其降解效率,经分析,认为H2O2在紫外光作用下产生的.OH起到了关键性作用。     

激光诱导瞬态吸收光谱研究TMB光致电子转移

TMB(N，N．N’，N’-四甲基联苯胺)的气相电离能很低(6．1—6．8eV)，在有机溶剂中很容易被光电离而生成阳离子自由基。此外，激发态TMB还能被氧化性强的物质氧化而失去电子。本工作利用时间分辨激光诱导瞬态吸收光谱装置，以一台Nd：YAG激光器三倍频后的355nm激光作为激发光源，详细研究了TMB和五种缺电子烯反丁烯二腈(Fumaronitrile，FN)、反丁烯二酸二甲酯(Dimethyl fumarate，DMF)、     

鸟嘌呤核苷酸与核黄素氧化性自由基之间的电子转移研究

应用248 nm激光光解时间分辨吸收方法,研究了2'-鸟嘌呤核苷酸与核黄素氧化性自由基之间的单电子转移机理,给出了电子转移的直接证据.改变溶液的酸碱性,探讨了不同形式自由基之间电子转移的可行性.     

磷酰化甲硫氨酸与色氨酸之间电子转移的脉冲辐解研究

用脉冲辐解动态吸收光谱法研究了Ｂｒ２＾－、Ｃｌ２＾－自由基引发Ｎ－二异丙基磷酰化甲硫氨酸与色氨酸的分子间电子转移机理，测定电子转移反应的速率常数，从分子结构观点解释了磷酰基对电子转移机理的影响。     

SO4·-自由基与酪氨酸反应机理的表征

采用激光光解和脉冲辐解两种技术研究了水及水-乙腈混合溶液中SO4·-自由基氧化酪氨酸(TyrOH)的反应机理.通过两种方法所得结果的相互验证及空白对照和pH对照实验,阐明了SO4·-自由基氧化TyrOH的反应机理,并借助于·OH与TyrOH的加成反应确证了SO4·-自由基与TyrOH通过直接电子转移发生氧化反应的机理.研究表明SO4·-自由基与TyrOH之间的反应不受乙腈加入的影响.     

3-硝基-7-氮杂吲哚类化合物的单电子还原电位的测定

单电子还原电位是测定化合物亲电性的一项数值,通过脉冲辐解方法,在pH=7的缓冲溶液中进行测定(用E_7~1表示)。化合物的单电子还原电位负值的绝对值越小,其亲电性也越大,在绝大部份情况下,化合物的辐射致敏作用与其电子亲和性之间有一定的关系,因此可利用E_7~1值作为初步评价亲电性化合物的辐射致敏作用的指标之一。本文报道某些新的乏氧细胞辐射致敏剂——3—硝基—7—氮杂吲哚类化合物的单电子还原电位值     

DNA与2-甲基-1,4-萘醌三重态相互作用生成阴、阳离子自由基对的直接检测

文献[1]用激光光解瞬态吸收光谱研究了丙酮三重态与DNA 4种组分相互作用的原初过程,获得了DNA4种碱基及其核苷、核苷酸三重态的全套吸收光谱和动力学参数.同时,首次鉴别了丙酮三重态电子转移氧化嘌呤碱及其衍生物生成其阳离子自由基的机理,进而获取了丙酮三重态电子转移氧化DNA于鸟嘌呤的光谱学和动力学证据,直接证实DNA与丙酮三重态相互作用的主要原初瞬态产物为以鸟嘌呤为端基的阳离子自由基[1].     

2-甲基1，4-萘醌激发三重态与核酸反应的电子自旋共振自旋消减法研究

应用电子自旋共振（Electron spin resonance，ESR）自旋消减法，研究了内源性光敏剂2-甲基-1，4萘醌（VK3）的激发三重态（^3VK3^＊）与核酸及其组分的反应性顺序，得到。VK3^＊与四个核苷及四个单核苷酸的反应性顺序为Gua〉Ade〉Cyt〉Thy，dGMP〉dAMP〉dCMP〉TMP。结果与早前采用激光光解瞬态吸收光谱研究^3VK3^＊氧化DNA，测得的DNA及其组分阳离子自由基生成速率常数、核苷及核苷酸的氧化还原电位排序相一致。对^3VK3^＊与几种富含鸟嘌呤（G）的寡聚核苷酸：端粒DNA重复序列、端粒酶RNA亚基模版及其L6-P6发夹序列反应的ESR自旋消减法研究结果表明，其反应性大小与寡聚物中鸟嘌呤含量正相关，其中与端粒DNA的反应性最强。     

ADE光诱导原初过程的时间分辨研究：I.合成及溶液中的光物理

利用纳秒级激光光解和脉冲辐解技术对放线菌素D(AMD)的模型化合物2—氨基—4，6—二甲基—3—吩恶嗪酮—1，9—二甲酸甲酯(ADE)的光物理性质进行了系统研究，确认了ADE光解时产生的瞬态物种，并测得了其激发三重态的自淬灭速率常数、摩尔消光系数和量子产额等重要光物理参数。这些结果将为详细了解ADE以及放线菌素D的光动力作用过程提供理论依据。     

核黄素(维生素B2)的光化学活性粒子:潜在的光生物学效应

应用３３７ｎｍ激光光解时间分辨吸收技术,通过考察核黄素（维生素Ｂ２）激发三重态的自猝灭及与酚类抗氧经剂的抽氢反应,核黄素阴离子自由基与氧气的电子转移反应,模拟了黄素在体内产生具有潜在光生物效应的活性粒子的途径,得到了一系列重要的动力学参数。为研究核黄素在体内的氧化还原作用,扩展它作为光敏化剂的用途提供了理论基础。     

激光光解研究焦脱镁叶绿酸-a作为光活化农药的可能性

利用激光光解时间分辨吸收方法，对蚕砂叶绿素中提取的焦脱镁叶绿酸-a的光化学性质进行了初步的研究。发现，该化合物在实验检测的波长范围内都有较强的吸收，且能产生较高量子产额的三重激发态。进而讨论它作为光活化农药的可能性。     

DNA与2—甲基—1,4—萘醌三重态相互作用生成阴,阳离？…

文献［１］用激光光解瞬态吸收光谱研究了丙酮三重态与 ＤＮＡ ４种组分相互作用的原初过程,获得了ＤＮＡ４种碱基及其核苷、核苷酸三重态的全套吸收光谱和动力学参数。同时,首次鉴别了丙酮三重态电子转移氧化嘌呤碱及其衍生物生成其阳离子自由基的机理,进而获取了丙酮三重态电子转移氧化ＤＮＡ于鸟嘌呤的光谱学和动力学证据,直接证实ＤＮＡ与丙酮三重态相互作用的主要原初瞬态产物为以鸟嘌呤为端基的阳离子自由基［１］。在此基础上,研究了一种内源性光核酸酶（２－甲基－１,４－萘醌,即维生素Ｋ３）三重态与ＤＮＡ及其组分相互作用…     

鸟嘌呤核酸与核黄素氧化性自由基之间的电子转移研究

应用２４８ｎｍ激光解时间分辨吸收方法,研究了２＾’－鸟嘌呤核苷酸与核黄素氧化性自由基之间的单电子转移机理,给出了电子转移的直接证据。改变溶液的酸碱性,探讨了不同形式自由基之间电子转移的可行性。     

DNA与2-磺酸蒽醌三重态相互作用生成阴、阳离子自由基对的直接检测

平面型光核酸酶激发态通过电子转移光氧化定域损伤ＤＮＡ的研究已成为当前的一个热门课题。但是,由于直接检测ＤＮＡ阳离子自由基遇到困难所以未能获得主要瞬态产物,阴、阳离子对的瞬态吸收光谱。中国科学院辐射化学开放实验室在１９７年成功获取了丙酮三重态电子转移光氧化ＤＮＡ和首次确证ＤＮＡ阳离子自由基的基础上,现用激光光解研究了２－磺酸钠蒽醌三重态对ＤＮＡ四种核革酸电子转移光氧化生成的阴、阳离子对。在与光氧化核