介孔分子筛的合成表征及催化性能（II）——复合介孔分子筛的合成、介孔分子筛的表征和催化性能

介孔M41S材料的发现受到人们密切的关注,这是由于MCM-41分子筛可以合成出具有规则1.5～10nm孔径的孔道结构,MCM-41被认为可以应用于大分子的催化反应中,从而引起人们很大的兴趣。同时总结了配合物和介孔材料的组装、微孔和介孔复合材料的合成、MCM-41分子筛的合成机理和表征、MCM-41分子筛的酸性和在不同反应中对大分子反应的催化性能。     

MCM—41介孔分子筛结构的XRD表征

在碱性条件下,采用水热晶化法,以水玻璃为硅源,表面活性剂十六烷基甲基溴化铵为结构模板剂,成功合成出MCM－41介孔分子筛。采用XRD表征手段研究了合成条件（PH值）、凝胶配比（表面活性剂／SiO2,H2O/SiO2)和凝胶后处理条件（老化时间、晶化时间和焙烧温度）对MCM－41结构的影响。     

NiMCM-41介孔分子筛的微波合成与表征

以硅酸钠(Na2SiO3.9H2O)、氯化镍(NiCl2.6H2O)等无机盐为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过微波辐射方法合成不同镍含量的NiMCM-41介孔分子筛.采用X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、等离子发射光谱(ICP-OES)、程序升温还原(TPR)和N2吸附-脱附等技术,分别对经550℃焙烧后的样品进行表征.同时研究金属镍添加量与比表面积、孔体积之间的关系.结果显示:合成的样品具有典型的MCM-41介孔分子筛结构,表明在微波辐射条件下成功合成出4种不同镍含量的NiMCM-41介孔分子筛,其比表面积在625.8~1 161.3 m2/g之间,平均孔径大约2.7 nm.随着介孔分子筛中金属镍含量的增加,介孔分子筛的比表面积、孔体积变小,介孔有序性变差.其中原料配比n(SiO2)∶n(NiO)=1∶0.05时,合成的NiMCM-41介孔分子筛的介孔有序性最好.     

强酸性介孔材料的研究进展

M41S族介孔分子筛的开发为合成具有均匀孔道和介孔尺寸的催化剂提供了可能性,介孔分子筛能使原油中较大的分子以及精细化工中的大分子反应物进入孔道进行反应,并容易扩散,具有重要的应用价值。但通常制备的硅铝介孔分子筛其酸强度较低,且水热稳定性较差,使其应用受到限制。因此,提高介孔材料的酸强度和水热稳定性是一个亟待解决的课题。介绍了近年来研究强酸性介孔材料方面的进展情况,如对MCM-41合成方法的改进及合成后的再处理,提高了酸量及水热稳定性;合成出了各种含微孔和介孔或大孔的混合相分子筛;利用强酸性沸石的晶种合成出具有强酸性的介孔材料;采用两步晶化法,在低表面活性剂浓度下,分别合成出了具有立方和六方晶系结构的强酸性介孔材料。     

介孔分子筛MCM-41的合成及其孔径的调节

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,正硅酸乙酯为硅源在酸性条件下合成具有完好六方结构的介孔分子筛MCM-41;利用1,3,5-三甲基苯(TMB)作为辅助剂对介孔分子筛MCM-41的孔径进行调节.结果表明:酸性条件下能够合成结构完善的介孔分子筛并且利用XRD、扫描电镜对其进行详细的表征,有代表完好六方结构的特征峰及孔道的存在;此外,1,3,5-三甲基苯(TMB)可以有效增大分子筛的孔径,并且通过N2吸附-脱附对其孔径的大小进行详细表征.     

介孔分子筛的合成与应用研究

介孔分子筛具有较大的孔径以及择形活性中心，具有潜在的应用优势，因而受到越来越普遍的关注。详细探讨了其合成机理，合成过程和合成方法以及化学改性方面的研究，系统介绍了介孔分子筛的发展状况以及在催化方面的应用。     

由膨润土合成介孔分子筛及其吸附性能研究

以膨润土作为硅源,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,使用水热晶化法合成了有序介孔分子筛;采用XRD、FT-IR,低温N2吸附-脱附等测试手段对材料进行表征,并考察了材料对水中重金属离子Pb（Ⅱ）的吸附性能。结果表明：合成材料的结构与介孔分子筛MCM-41相似;比表面积为512.3m2.g^-1,平均孔径为3.4nm;材料对水中重金属离子Pb（Ⅱ）有良好的吸附性能。吸附过程符合拟二级动力学方程和Langmuir型吸附等温式,且吸附过程是自发的。     

介孔分子筛MOM-41的合成及其孔径的调节

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，正硅酸乙酯为硅源在酸性条件下合成具有完好六方结构的介孔分子筛MCM-41；利用1，3，5-三甲基苯（TMB）作为辅助剂对介孔分子筛MCM-41的孔径进行调节．结果表明：酸性条件下能够合成结构完善的介孔分子筛并且利用XRD、扫描电镜对其进行详细的表征，有代表完好六方结构的特征峰及孔道的存在；此外，1，3，5-三甲基苯（TMB）可以有效增大分子筛的孔径，并且通过N2吸附-脱附对其孔径的大小进行详细表征。     

用表面活性剂合成磷酸铝介孔分子筛

选用了不同类型的表面活性剂作为模板剂合成磷酸铝介孔分子筛,实验结果表明,脂肪胺模板剂的浓度不会影响分子筛介孔相构型,介孔分子筛的孔径随烷基胺的链长增加而增大,其比表面积均达到了200m2/g以上.类型相同的表面活性剂作模板剂时,分子筛的孔径和比表面积并不随其浓度增加而增加.所合成的磷酸铝分子筛TG和°DTA曲线表明,磷酸铝分子筛在850℃以前具有一定的热稳定性.     

Zr掺杂的介孔氧化硅分子筛的合成与表征

在温和碱性条件下合成了Zr掺杂的介孔分子筛Zr-MCM-41,利用TG、XRD、FTIR等对其进行表征．实验结果发现:随着Zr含量的增加,分子筛特征衍射峰强度有减弱的趋势,Zr的引入降低了介孔结构的长程有序性;在1000℃时,介孔孔道没有坍塌,Zr的引入提高了分子筛的热稳定性;红外光谱中968cm~(-1)处振动峰强度的变化,表明Zr离子进入了Si-O骨架．     

介孔氧化硅材料的合成及应用研究

采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，通过加入不同量的1，3，5－三甲基苯（TMB）作为增大孔径的辅助剂合成出了不同孔径大小的氧化硅粉末，XRD、N2吸附曲线等测试手段表明所合成的材料为具有MCM－41结构特征的介孔材料；以该种材料制备了超微孔领域的多孔陶瓷，同时探讨了辅助剂对材料介孔结构和陶瓷气孔率的影响。结果表明，当辅助剂摩尔比小于x=0.4时，随着辅助剂加入量的增加，介孔材料的孔径、比表面积、结晶有序度等相应增加，但当加入量超过此范围时，结晶有序度反而下降，所获得的超微孔陶瓷其最大显气孔率可达56％。     

具有高比表面积和微孔-介孔分子筛的合成

采用纳米组装法合成介孔分子筛材料,用XRD,BET,SEM,TEM,IR对其进行表征。XRD测试显示此种分子筛属于六方晶相,并且只存在此单一晶相;N2吸附-脱附测试显示,此种分子筛具有微孔和中孔结构,比表面积高达1135m^2／g;SEM照片显示分子筛晶体呈团聚状地生长在一起,晶界不再明显;TEM照片显示分子筛表面分布着较密集的孔道,而且孔道尺寸不均一;吡啶红外吸附光谱显示,此种分子筛与HMCM-41分子筛相比,具有更多的B酸和L酸中心。对于大分子烃1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应,与HMCM-41分子筛相比,此种分子筛的活性远大于HMCM-41分子筛。     

中孔分子筛MCM-48的合成研究

本文比较系统地考察了模板剂用量,水用量,晶化时间,晶化温度等因素对合成中孔分子筛MCM－48的影响,并对Si-MCM-48的合成过程铝原子的引入作了初步探索,通过XRD,IRTG－DTA等测试手段对产物进行了表征。     

反应介质对MCM—41介孔分子筛合成的影响研究

采用正硅酸乙酯为硅源,表面活性剂十六基三甲基溴化铵为结构模板剂,用水热晶化法在碱性介质（NaOH)和用室温直接发法酸性介质（HCl)中,分别合成MCM－41孔分子筛样品,通过XRD、IR、TG、N2等温物理吸附等试手段对这两种样品进行对比表征分析,考察了不同反应介质对其晶体结构,比表面积及孔径分布等的影响。     

MCM-48分子筛的合成、XRD的表征及 129Xe 核磁共振的研究

用水热法合成了MCM－48，并研究了MCM－48分子筛结构，通过X射线衍射和^129Xe核磁共振研究了其空间结构，确定了MCM－48为Ia^-3d空间群的立体结构。经过560℃烧后的MCM－48分子筛，空间群结构仍未改变。与一维的MCM－41分子筛比较，MCM－48分子筛的核磁共振化学位移有两个峰，而且位移小，说明MCM－48是立体结构，而且孔径也大于MCM－41。     

低质量分数表面活性剂作模板合成MCM-41中孔分子筛的机理探讨

在MCM—41中孔分子筛合成工艺研究的基础上从表面活性剂相行为、无机物种缩聚过程、界面分子识别(包括静电力、范德华力、空间结构)等方面入手，探讨了低质量分数表面活性剂(CTNABr)作模板剂的离子型合成体系中MCM—41的形成机理。研究结果表明体系中的齐聚硅酸根阴离子与带正电的表面活性剂棒状胶束通过协同作用形成了MCM—41前驱体(类液晶相结构的六角胶束有序体)，燃烧脱模即得全硅MCM—41中孔分子筛。按此机理解释了pH条件对合成MCM—41的影响。     

加压下介孔分子筛Mo-MCM-41负载SO24-/ZrO2催化合成松香甲酯

采用浸渍的方法制备了SO24/ZrO2/Mo-MCM-41,通过XRD、FI-IR及Py-IR对合成的材料进行了表征.结果表明,负载后的介孔分子筛与Mo-MCM-41相比,仍具有介孔结构且具有良好的长程有序性,具有大量的B酸和L酸中心.将合成的材料用于催化合成松香甲酯,结果表明,SO24-/ZrO2/Mo-MCM-41具有较好的催化活性,较适宜的反应条件为n(松香):n(甲醇)=1:4,反应温度220℃,反应时间3 h,催化剂用量0.2 g(占松香质量4%).     

高水热稳定的介孔V-MCM-41分子筛的孔径调变

以廉价的工业级高模数比硅酸钠（Na2O·3.3SiO2）为硅源,不同类型表面活性剂为模板剂,采用水热合成法制备了掺v的介孔V-MCM-41分子筛,并对其孔径调变进行了研究。实验结果表明不同类型的模板剂合成的介孔分子筛的孔径差异显著,这归因于合成过程中的表面活性剂与硅源作用方式的不同所致。高分子量的非离子型表面活性剂（P123）用量对所合成分子筛的孔径具有较优的调变作用,可调变硅基介孔分子筛的孔径变化范围为4.21-7.47nm。对于阳离子表面活性剂来说,分子筛合成所用模板剂的碳链长度与分子筛孔径大小有近乎线性的关系。     

铌改性SBA-15介孔分子筛催化合成油酸异丙酯

采用浸渍法合成Nb-SBA-15介孔分子筛。经XRD、BET等测试手段表明Nb-SBA-15介孔分子筛具有SBA的高度有序的二维六方介孔结构。对Nb-SBA-15催化合成油酸异丙酯进行研究,结果表明,Nb-SBA-15中Nb的质量分数为15%,醇酸物质的量比2.5∶1,反应温度170℃,反应时间4 h,酯化率达到64.24%。     

加压下介孔分子筛Mo-MCM-41负载SO_4~(2-)/ZrO_2催化合成松香甲酯

采用浸渍的方法制备了SO42-/ZrO2/Mo-MCM-41,通过XRD、FI-IR及Py-IR对合成的材料进行了表征。结果表明,负载后的介孔分子筛与Mo-MCM-41相比,仍具有介孔结构且具有良好的长程有序性,具有大量的B酸和L酸中心。将合成的材料用于催化合成松香甲酯,结果表明,SO42-/ZrO2/Mo-MCM-41具有较好的催化活性,较适宜的反应条件为n(松香)∶n(甲醇)=1∶4,反应温度220℃,反应时间3 h,催化剂用量0.2 g(占松香质量4%)。