胶体法制备高活性Pt-Ni双金属纳米粒子及其甲醇催化性能研究

采用胶体法分别以乙酰丙酮铂(Pt(acac)_2)和乙酸镍(Ni(ac)_2·4H_2O)为前驱体制备了(1:3,1:1,3:1)不同摩尔比的Pt-Ni合金纳米粒子,将其负载在XC-72碳黑载体获得Pt-Ni/C双金属催化剂,其中Pt_3Ni/C催化剂催化活性最高,其正向扫描峰电流密度是42.5 m A·cm~(-2),分别是Pt Ni/C、Pt Ni3/C和Pt/C催化剂的3.2、5.3和1.2倍;而催化剂抗中毒能力则是Pt Ni_3/C最强(I f/I b值为23.5)。TEM和XRD分析表明Pt-Ni双金属纳米粒子单分散性好,粒径分布为2~4nm;同时XPS结果表明Ni的掺杂改变了Pt的外层电子层结构,减少了表面Pt原子对CO的吸附,释放出更多的Pt活性位,从而提高了Pt-Ni/C双金属催化剂的电催化活性和抗中毒能力。     

喷雾干燥法制备碳载铂钴镍合金催化剂及其甲醇催化氧化性能研究

本文以氯铂酸、氯化镍和硝酸钴为原料,XC-72炭黑为载体,通过雾化干燥法结合煅烧还原制备碳载铂基（PtCo Ni）分散性好的多元合金纳米粒子催化剂。重点研究表面经过改性的炭黑对合金纳米粒子形成和分散的影响规律,研究碳载PtCoNi（原子比为1:1:1）合金纳米粒子的甲醇催化氧化活性、抗CO中毒能力和耐久性,以及不同原子比对催化氧化甲醇活性和抗CO中毒能力的影响规律。研究结果表明,采用表面改性后的炭黑作为载体,制备的碳载铂基（PtCoNi）催化剂为合金纳米粒子,且纳米粒子在炭黑表面分散均匀,粒径分布在1-4nm,平均粒径为2.3nm;与商用的Pt/C催化剂相比,PtCoNi/C（原子比为1:1:1）催化剂具有更高的甲醇催化氧化活性、耐久性和抗CO中毒性;不同原子比铂基多元催化剂在催化氧化甲醇活性上的顺序为：PtCoNi/C>Pt3CoNi/C>Pt5CoNi/C,抗CO中毒性顺序为：PtCoNi/C>Pt3CoNi/C>Pt5CoNi/C。     

调变多元醇法制备高载量Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性

采用一种新的调变多元醇法制备用于直接甲醇燃料电池的50％(质量分数,下同)Pt/C阴极电催化剂.利用X射线衍射、透射电镜以及动态伏安法表征催化剂的物相组成、微观组织形貌以及电化学性能.研究结果表明,该法制备的Pt/C催化剂平均粒度小(约为2.52 nm)、粒度分布均匀、分散性好,峰电流密度为740.7 mA/mg.通过对比实验,发现采用该法制备的催化剂对甲醇氧化的电催化活性、稳定性均优于同类型载铂量更高的商品催化剂.     

Pt掺杂的纳米Ni电催化氧化甲醇性能的研究

采用溶胶凝胶法制备了碳载纳米双金属Ni-Pt(5%,质量分数)/C电催化剂,用TEM、XRD和XPS表征金属粒子的形貌、晶相结构、表面元素及其价态,循环伏安法测试催化剂在碱性溶液中电催化氧化甲醇的活性。结果表明,Ni-Pt金属粒子在碳载体上分布均匀,粒径为3～6nm,少量Pt的掺杂对纳米Ni活性有明显提高,其中,合金型Ni-Pt(5%)/C在1.0mol/LNaOH+1.0mol/LCH3OH溶液中峰电流密度可达85.6mA/mg,是Ni/C峰电流密度的8.7倍,达到Pt/C峰电流密度的15.3%。单位质量铂的电流显著提高。     

Pt掺杂W-Ru-Se纳米簇合物电催化氧还原性能

以低温合成法制备了Pt掺杂的W-Ru-Se纳米簇合物,并应用旋转圆盘电极线性电位扫描法测试其对氧还原反应的电催化性能,采用XRD、EDS、XPS表征结构及表面组成。结果表明,掺杂Pt后W-Ru-Se对氧还原反应活性明显提高,尤其以掺杂5%Pt(质量分数, 下同)的W-Ru-Se活性提高最为显著,在0.5 mol?L-1 H2SO4中Pt-W-Ru-Se (5%Pt)的氧还原起始电位为0.25 V,峰电流密度为310 mA?mg-1,是W-Ru-Se峰电流密度的2.2倍,活性接近于Pt/C。电解液中存在甲醇时,Pt-W-Ru-Se (5%Pt)的活性和抗甲醇性优于Pt/C     

Pt-Ni合金/多壁碳纳米管作为直接甲醇燃料电池阳极材料

采用浸渍还原法制备了不同比例的Pt-Ni合金多壁碳纳米管(Pt-Ni/MWCNTs)催化剂材料.X射线衍射和透射电镜等分析表明,所合成的催化剂中Pt-Ni合金纳米粒子具有较小的粒径以及较好的分散程度.循环伏安(CV)、计时电流方法(CA)等测试表明,适量Ni的掺杂不但增强催化剂在碱性环境下对甲醇催化氧化的活性,而且还能提高催化剂的稳定性.     

Pt-W-Ru-Se簇合物用于DMFC氧还原性能的研究

用低温合成法制备出不同Pt掺杂量的Pt-W-Ru-Se催化剂,应用旋转圆盘电极电位扫描法测试其对氧还原反应的催化作用,采用XRD、EDS、XPS技术表征结构及表面组成。结果表明,Pt能够显著增强W-Ru-Se对氧还原反应的催化活性,尤其以含5%Pt(质量分数,下同)的Pt-W-Ru-Se催化剂最为明显,在0.5mol·L-1H2SO4中其对氧还原反应的电催化活性超过了W-Ru-Se和Pt;甲醇存在时,其稳定性和抗甲醇性也都超过了Pt。     

碱性条件下M/C(M=Pt, Pd, Ni, Ag, Au)对甲醇氧化电催化活性的对比研究

用化学还原法制备了M/C(M=Pt, Pd, Ni, Ag, Au) 5种纳米金属碳截催化剂,用XRD、XPS分别表征活性物的晶相结构、表面组成和价态形式,用TEM观察催化剂微观形貌,用循环伏安法测定不同催化剂对甲醇氧化的电催化活性。结果表明,催化剂中的纳米金属粒径在3~11 nm之间,纯度较高,在载体表面的分布较为均匀;Pd/C催化剂对甲醇氧化有较好的催化作用,Ni/C对甲醇氧化有一定的活性,而Ag/C和Au/C几乎没有活性。在1 mol·L-1CH3OH+1 mol·L-1NaOH条件下,Pd/C对甲醇氧化最高峰电流密度为890 mA·mg-1,约为Pt/C的66%,Ni/C对甲醇氧化最高峰电流密度为6.3 mA·mg-1,仅为Pt/C的0.46%。     

Ho掺杂对Pt-Ru/C电催化氧化甲醇的性能影响

采用脉冲电沉积法制备了碳载的Pt-Ru-Ho电催化剂,循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)测定催化剂的甲醇电氧化活性,用XRD、EDS和XPS表征电催化剂的物性结构、表面元素组成和价态形式.结果表明,电催化剂中Pt,Ru,H0 3种元素以合金的形式存在,在合金表面有HoO存在,合金微粒粒径为3.5 nm,比表面积为73.3 m2.g-1;掺杂适量稀土金属Ho对Pt-Ru合金的活性有明显影响,其中原子比为npt:nRu:nHo=1:1:0.2时,Pt-Ru-Ho/C中Ho的含量较为适宜,电催剂的Tafel常数α减小,反应活化能低于Pt-Ru/C,为28.4 kJ·mol-1,催化活性明显高于Pt-Ru/C,但Ho含量过高Pt-Ru-Ho/C的活性低于Pt-Ru/C:Pt-Ru-Ho0 .2/C甲醇的反应级数为0.17级.     

热处理温度对Pt-Ni合金结构演变及催化性能的影响

采用置换法在石墨烯上负载的Ni颗粒上制备出石墨烯负载Pt-Ni颗粒(Pt-Ni/G),通过对Pt-Ni/G进行不同温度的热处理,研究了热处理温度对Pt-Ni合金的结构变化和对氧还原反应和析氢反应催化活性的影响。结果表明,200℃热处理条件下,原子发生短程扩散迁移,Pt-Ni合金催化剂对氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)具有最好的催化活性;当热处理温度达到300℃和400℃后,除了Pt和Ni的衍射峰外,还出现了Ni-P合金的衍射峰,说明Ni原子和P原子进行了长程运动,由于Ni-P化合物的存在,使Pt-Ni合金催化剂对ORR和HER的催化活性降低。     

恒压电沉积 Pt-Ni 合金催化剂的形貌控制及其对催化剂性能的影响

目的通过对电沉积过程中基体亲水性及电解液温度参数的控制,实现对Pt-Ni催化剂的形貌及催化性能的控制。方法采用恒电压沉积技术制备Pt-Ni合金催化剂。利用5%(质量分数)Nafion对多孔碳布基体表面进行亲水修饰,并控制电解液温度,合成具有不同形貌的Pt-Ni合金催化剂。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、循环伏安(CV)、单电池极化性能等测试技术对制备的催化剂进行物理及电化学表征。结果碳布基体表面经适量的Nafion修饰后,电沉积制备的合金催化剂颗粒细小,分布均匀。当碳布基体表面修饰的Nafion含量达到0.8 mg/cm2时,催化剂单电池极化性能最佳。另外,较高电解液温度下制备得到的球状形貌具有更大的电化学活性表面积(ECSA),更高的催化活性,优于较低温下制备的"雪花"状催化剂的性能。其中,50℃下电沉积制备的Pt-Ni合金催化剂ECSA达到47.6 m2/(g Pt),单电池运行过程中最大功率密度达到77.8 m W/cm2,具有最高的催化活性。结论适量Nafion修饰后的亲水多孔碳布基体上电沉积Pt-Ni合金催化剂性能更加优越。电解液温度的控制对恒电压沉积的Pt-Ni合金表面形貌控制有重要意义。     

Pt:Ni原子比对Pt-Ni八面体氧还原活性的影响

Pt-Ni八面体纳米颗粒被认为是具有开发前景的氧还原反应(ORR)催化剂。在之前的报道中Pt-Ni八面体氧还原活性随Pt:Ni原子比的变化往往被表述为火山曲线,并缺乏相关的构效关系研究。本实验通过对不同Pt:Ni原子比的Pt-Ni八面体纳米粒子ORR性能表征,发现了不同于先前报道的ORR面积比活性与Pt:Ni原子比的关系:Pt3Ni>PtNi2>PtNi。同时,在相同的Pt负载量下,ORR质量比活性的大小顺序为Pt3Ni≈PtNi2>PtNi。此反常的相互关系可以利用晶格收缩程度和Pt利用率进行解释:表面晶格收缩程度Pt3Ni>PtNi2>PtNi,这与ORR面积比活性的顺序一致,而质量比活性同时受面积比活性与表面铂利用率的影响。以上结果证实ORR活性可以通过表面张力和铂利用率进行调变。     

C/SiC/MoSi2–SiC–Si multilayer coating for oxidation protection of carbon/carbon composites

C/SiC/MoSi₂–SiC–Si oxidation protective multilayer coating for carbon/carbon (C/C) composites was prepared by pack cementation and slurry method. The microstructure, element distribution and phase composition of the as-received coating were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the multilayer coating was composed of MoSi₂, SiC and Si. It could effectively protect C/C composites against oxidation for 200 h with the mass loss of 3.25% at 1873 K in static air. The mass loss of the coated C/C composites results from the volatilization of SiO₂ and the formation of cracks and bubble holes in the coating.     

柠檬酸盐稳定法制备直接甲醇燃料电池高活性Pt/C催化剂

采用不同还原剂和碳载体,通过柠檬酸盐稳定法制备直接甲醇燃料电池用担载量为60%的Pt/C催化剂,通过X射线衍射（XRD）,透射电子显微镜（TEM）和循环伏安（CV）等手段对催化剂进行表征。结果表明：柠檬酸盐加入和还原剂优化可以很好地控制铂纳米颗粒的粒径,而碳载体的选择对催化剂的电催化活性有很大影响。在采用柠檬酸钠做稳定剂、甲醛做还原剂、BP2000碳粉做载体的条件下,制备的60%Pt/BP2000催化剂性能最佳,平均粒径约2nm,电化学活性面积为66.46m2/g。使用该材料作为阴极催化剂的直接甲醇燃料电池单电池最大功率密度可达到78.8mW/cm2。     

合成温度对LiFePO_4/C复合材料电化学性能的影响

以FePO4为铁源、Li2CO3为锂源、聚丙烯为还原剂和碳源,采用一步固相法合成原位碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4/C)复合材料,研究合成温度对材料LiFePO4/C复合材料电化学性能的影响。采用X射线衍射、扫描电镜和拉曼光谱技术对合成产物的晶体结构、表面形貌和碳结构进行表征,通过电化学阻抗谱(EIS)和充放电测试对材料的电化学性能进行测试和分析。结果表明:在600～750℃温度范围内都可合成纯LiFePO4/C复合材料,随着合成温度的升高,材料颗粒尺寸和石墨化程度都将增大;600℃保温8h合成的材料颗粒尺寸为100～500nm,其1C放电比容量达到144.2mA·h/g,5C放电比容量达到119mA·h/g。     

等离子喷涂制备ZrB2/SiC/Ta2O5涂层抗烧蚀性能研究

为了提高C/C复合材料的抗烧蚀性能,通过等离子喷涂法在C/C表面制备了SiC/Al₂O₃内层和ZrB₂/SiC/Ta₂O₅外层的双层涂层,通过XRD,SEM和EDS分析了涂层烧蚀前后的物相组成、微观结构和成分分布。烧蚀前涂层表面没有裂纹并且内层与基体、内层与外层之间结合良好。元素Zr、Si、Ta在涂层表面的分布相近,涂层表面成分分布均匀性良好。通过氧乙炔火焰在1800 ℃下对涂层的抗烧蚀性能进行考核。烧蚀过程中形成的镶嵌结构有利于阻挡氧气的渗入,Ta-Si-O玻璃层的形成封填了涂层孔隙,对基体有良好的保护效果,涂层表现出了较好的抗烧蚀性能。     

Microstructure of a Mo-Si-C-N multi-layered anti-oxidation coating on carbon/carbon composites by fused slurry

A Mo-Si-C-N multi-layered anti-oxidation coating was in-situ fabricated by introducing nitrogen atmosphere during the fused sintering of Mo-Si slurry pre-layer on carbon/carbon composites. The phase composition and microstructure of the Mo-Si-C-N coating were character-ized by X-ray diffractometry, optical microscopy, scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and transmission electron microscopy. The Mo-Si-C-N coating exhibited a three-layered structure. Besides the MoSi2/Si main-layer and the SiC bonding-layer, a surface layer of about 10 μm in thickness was synthesized on the coating surface. The surface layer mainly consisted of SiC nanowires and contained some Si3N4 and Si phases. SiC nanowires of 10 to 200 nm in diameter presented a terrace and distortion structure. Transmission electron microscopy indicated that the SiC nanowires grew along the preferred <111> direction. Dur-ing oxidation test, SiC nanowires transmuted into Sit2 glass, which can play an important role in improving the oxidation resistance of C/C composites.     

C/C-Cu复合材料的组织和摩擦磨损性能

以炭纤维针刺整体毡为预制体，用化学气相渗透（CVI）、浸渍／炭化（I／C）的方法制备密度和基体炭不同的C／C多孔坯体，采用真空熔渗将熔融Cu渗入到C／C坯体中制备C／C-Cu复合材料，利用X射线衍射、金相显微镜和扫描电镜分析复合材料的组织结构，研究复合材料的摩擦磨损性能。结果表明：Cu成功地渗入C／C坯体中，并填充了坯体的孔洞和炭纤维之间的孔隙，复合材料的主要相为Cu、C及少量的TiC相，当渗剂中Ti的质量分数达到15％时，出现微量的Cu和Ti的金属化合物相；复合材料的摩擦因数随着摩擦时间的增加而逐渐增加并趋于稳定。渗剂相同时，摩擦因数和体积磨损量随着材料密度增加而增加；坯体相同时，随着渗剂中Ti含量增加，摩擦因数增加，体积磨损减小。随着外加载荷的增加，摩擦因数和体积磨损先增后减，80N载荷时均达到最大值；与J204电刷对比，同样条件下，两者摩擦因数接近，但C／C-Cu复合材料的体积磨损量远远小于J204电刷的。