催化裂化过程芳烃转化及生焦关系探索

在小型固定流化床试验装置上考察了催化剂微反活性和剂/油质量比对加氢蜡油催化裂化反应中芳烃转化以及生焦量的影响。根据焦炭产率变化,按转化率将加氢蜡油催化裂化反应分为3个阶段,分别考察了各阶段中芳烃转化以及生焦之间的关系。定义了催化剂表观活性概念,并以此考察了汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率与催化剂表观活性的关系。通过分析各馏分段中芳烃含量及生焦量随催化剂表观活性的变化得出,芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。在剂/油质量比相同条件下,随着催化剂微反活性增加,汽油芳烃含量和焦炭产率增大;原料转化率相同条件下,随着催化剂表观活性增加,焦炭产率增大。     

注空气开采过程中稠油结焦量影响因素

通过建立油藏高温、高压反应模拟实验装置,物理模拟了稠油注空气开采过程中焦炭的生成过程,研究了反应气氛、温度、压力以及空气通风强度对稠油生焦量的影响。研究表明：在空气气氛下,原油低温氧化显著促进了焦炭生成,5 MPa反应压力下,每克稠油最高焦炭生成量为0.375 g,是氮气气氛下最高生焦量的2.5倍,焦炭初始生成温度受低温氧化影响比氮气条件降低了近200℃。随压力升高,加剧的低温氧化反应提高了焦炭生成量,但是5 MPa后压力影响不再显著。随空气通风强度增加,生焦量并非持续增加,而是在33.4 N·m³/（m²·h）附近存在极值。进一步对比分析了焦炭的高温氧化消耗与原油组分蒸馏失重对焦炭生成量的影响。其结果表明,焦炭氧化是空气气氛下温度自225℃升高至300℃过程中焦炭净生成量减少的主要原因。在氮气气氛下,随温度升高至450℃,加剧的原油热解缩聚反应增加了生焦量,但温度进一步升高引起焦炭自身热解失重,生焦量降低。另外,实验还发现,当温度超过200℃时,反应管内油砂中心温度超过外壁面加热控制温度。分析表明,超温现象由原油组分的低温氧化和部分活性较强的焦炭高温氧化引起,因此该稠油存在油层自燃点火的应用潜力。     

超临界水对渣油加氢催化剂性能的影响

以塔河常压渣油为原料,使用超临界水(SCW)(反应温度为400℃,氢初压为6.0 MPa条件下)对催化剂进行处理,并在剂油质量比为1∶10的条件下进行加氢转化实验,对比研究了SCW对渣油加氢反应过程中催化剂性能的影响.结果表明:SCW对渣油加氢反应过程中催化剂的表面积、孔体积和平均孔径等结构参数没有明显的影响;与空白试验相比,SCW条件下加氢反应转化率提高了2.41百分点,而加氢反应产物分布与空白试验相差不明显;与石英砂相比,SCW条件下催化剂可明显改善渣油加氢产物分布,在渣油转化率和焦炭产率较低的情况下,200 ～ 350℃馏分的收率提高了1.19百分点,350 ～ 500℃馏分的收率提高了2.99百分点,说明SCW对渣油加氢反应过程中催化剂的结构、活性不产生明显的影响.     

提高炉管注汽量在延迟焦化装置上的工业实践

近年来"多点注汽"技术逐渐得到广泛应用,中国石油化工股份有限公司洛阳分公司主要研究了提高炉管注汽量对延迟焦化工业生产装置的影响.工业试验结果表明:当注汽量由0.81％分别提高到1.48％,1.98％,3.09％和3.96％时,汽油和柴油的产率略有降低,焦化蜡油的产率增加,焦炭产率明显降低,按照生焦系数换算的焦炭产率分别...     

喹啉对邻二甲苯生焦反应的影响

以邻二甲苯为模型化合物,考察了喹啉对其生焦反应的影响。结果表明,反应时间相同时,随着邻二甲苯中喹啉添加量的增大,催化剂上的焦炭质量有所增加,焦炭质量的增加,不仅与喹啉的吸附有关,还与喹啉的添加量有关。低添加量下,喹啉会诱导邻二甲苯生成更多的焦炭,L酸在这一过程中起到了增强作用; 高添加量下,喹啉影响了正碳离子的生成,由邻二甲苯自身生成的焦炭质量有所降低。     

沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,研究了不同添加量下沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明,随着沥青质添加量的增加,小于200 ℃组分和焦炭的产率增加,脱氮率、残渣油中饱和分和芳香分的含量降低,沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中胶质的含量均会出现最大值。加氢后所得沥青质的平均相对分子质量均小于原生沥青质,表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应。在纯沥青质加氢反应条件下,沥青质含量的增加不利于加氢反应的进行。     

加氢催化循环油与加氢蜡油混合作为催化裂化进料试验研究

在小型固定流化床装置,采用不同加氢深度轻循环油重馏分与加氢蜡油原料混合,考察不同混合比例原料催化裂化反应情况。结果表明：采用中等加氢深度的加氢循环油与加氢蜡油混合时,随着加氢循环油混合比例的增大,干气、焦炭、汽油、液化气产率逐渐降低,与计算结果相比,加氢循环油混合比例为90%,50%,10%时,干气产率降低幅度分别为22.22%,13.13%,3.17%,焦炭产率降低幅度分别为23.68%,22.05%,17.11%;采用高加氢深度的加氢循环油与加氢蜡油混合时,随着加氢循环油混合比例的增加,干气、焦炭、液化气产率逐渐降低,汽油产率逐渐增加,与计算结果相比,深度加氢循环油混合比例为90%,50%,10%时,干气产率降低幅度分别为4.34%,16.49%,9.52%,焦炭产率降低幅度分别为10.52%,30.16%,29.30%。     

渣油悬浮床加氢水溶性催化剂的分散作用

采用光学显微镜表征了水溶性分散型催化剂在渣油中的分散过程,并应用激光粒度分析手段研究了分散过程的影响因素,同时考察了各分散条件对辽河减压渣油(LHVR)悬浮床加氢反应结果的影响。结果表明,降低渣油-水溶性催化剂分散体系的油-水界面张力(λ)能显著地提高催化剂的分散度,且在一定范围内,催化剂颗粒的平均粒径与λ呈良好的线性关系。降低渣油-水溶性催化剂分散体系的油-水界面张力,可显著提高催化剂的抑焦活性,使裂化生成的大分子自由基能迅速地加氢湮灭,从而阻碍缩合生焦反应的进行;同时可提供更多的焦炭沉积载体,阻止团块结构焦粒的形成,降低焦炭颗粒尺寸,使焦炭较均匀地分散在液相产物中。增加水溶性催化剂分散过程中的剪切速率或降低催化剂前体溶液浓度,也能提高催化剂的分散度,提高催化剂抑制缩合生焦的能力,但其效果远不如油-水界面张力的效果。     

催化裂解待生催化剂上焦炭的构成研究

在小型固定流化床催化裂化装置上,模拟催化裂解（DCC）工艺条件,考察质量空速、催化剂老化时间及催化剂上Ni含量对待生催化剂上积炭构成的影响。结果表明：在反应温度、剂油质量比不变的条件下,随质量空速的增大,待生催化剂上的焦炭量呈减少趋势,最终趋于定值（极限焦炭量）,极限焦炭量为该反应温度下可汽提焦与附加焦量之和;附加焦与原料的残炭相关,在反应温度为565 ℃的条件下,有86.7%的原料残炭转化为焦炭;随着催化剂老化时间的增加,催化剂比表面积减小,附加焦与可汽提焦量之和减小,可汽提焦的量与催化剂的比表面积呈二次函数关系;在相同的质量空速下,随着催化剂上Ni含量的增加,待生催化剂上生焦量增加,且质量空速较低时,Ni含量的影响加大;在反应温度为565 ℃、剂油质量比为8、质量空速为4 h-1的条件下,可汽提焦占待生剂上焦炭总量的42.64%,比前期工作者得出的值提高约30百分点。     

不同添加物对渣油加氢反应性能的影响

通过在渣油加氢处理原料中添加具有不同性质官能团的组分,考察添加物对渣油加氢反应产物分布的影响。结果表明,添加物对渣油加氢反应性能影响效果的差别主要体现在轻油和大于500 ℃残渣收率上。添加具有酸性官能团的十二烷基苯磺酸的效果最好,在焦炭产率略有增加的同时其轻油收率及渣油转化率均有所提高;添加油酸的效果次之;而添加同样具有酸性官能团的对叔丁基邻苯二酚以及具有碱性官能团的脂肪胺时对反应基本没有正面效果;添加具有中性基团的聚山梨酯-80时,除产物中焦炭产率稍有增加外,轻油收率以及渣油转化率均有所降低。添加物对渣油加氢反应的影响主要是通过改变沥青质的存在状态、增加沥青质的溶解性和胶体稳定性来实现的。     

THE INFLUENCE OF NATURE OF COKE ON KINETICS OF CATALYST REGENERATION

ABSTRACT

Experiments have been carried out to study the effects of coke composition on combustion parameters and burn-off time in the regeneration of coke-deactivated supported alumina catalyst. At high temperatures, results showed that the combustion behaviour is dependent on coke type as oxidizable and reduceable coke profiles versus time showed different trends. The curves of coke burn-off profiles were found to depend on the initial amount of coke deposited and on the oxygen concentration in the regenerating gas mixture. The higher the oxygen concentration, the shorter the time it takes to burn the same amount of coke. The high temperature combustion was assumed to follow the unreacted core model on the basis of which a model relating various parameters in coke deactivation was derived and the various dependencies demonstrated graphically for the different coke types. Oxidizable coke data fitted the linear model equation adequately while reducible coke data did not—another evidence of the difference in the kinetics of removal. Results further show a direct proportionality relationship between amount of coke accumulated under the same conditions and amount removed, confirming that the type of coke deposited is a function of accumulation conditions.     

THE INFLUENCE OF NATURE OF COKE ON KINETICS OF CATALYST REGENERATION

Experiments have been carried out to study the effects of coke composition on combustion parameters and burn-off time in the regeneration of coke-deactivated supported alumina catalyst. At high temperatures, results showed that the combustion behaviour is dependent on coke type as oxidizable and reduceable coke profiles versus time showed different trends. The curves of coke burn-off profiles were found to depend on the initial amount of coke deposited and on the oxygen concentration in the regenerating gas mixture. The higher the oxygen concentration, the shorter the time it takes to burn the same amount of coke. The high temperature combustion was assumed to follow the unreacted core model on the basis of which a model relating various parameters in coke deactivation was derived and the various dependencies demonstrated graphically for the different coke types. Oxidizable coke data fitted the linear model equation adequately while reducible coke data did not—another evidence of the difference in the kinetics of removal. Results further show a direct proportionality relationship between amount of coke accumulated under the same conditions and amount removed, confirming that the type of coke deposited is a function of accumulation conditions.     

催化柴油加氢裂化催化剂积炭形态及成因探讨

采用小型固定床加氢装置和Ni Mo型加氢裂化催化剂进行催化裂化柴油(LCO)加氢裂化反应,采用TG MS、GC MS、13C NMR和元素分析手段研究了催化剂积炭的类型和组成,并探讨了积炭的形成原因。结果表明,根据积炭燃烧的难易程度,催化剂积炭分为3种类型。积炭为缩合程度较高的稠环芳烃,侧链较少,且以短侧链为主。积炭中难溶性积炭较多,可溶性积炭主要为芘及其同系物和晕苯及其同系物,并含有少量氮杂环化合物。积炭前身物主要为芳烃,而LCO中芳烃含量过高以及较高的反应温度、低的氢分压是LCO加氢裂化过程催化剂积炭形成的主要原因。     

石油焦的生产及石油焦制氢工艺状况

介绍了世界石油焦市场的现状,重点论述了美国和亚太地区石油焦的生产情况,综述了现有石油焦利用途径,预测了未来石油焦市场的发展方向。结合国内高硫石油焦供过于求且炼油厂氢气来源不足的现状,提出了符合中国国情的石油焦制氢方案。     

催化裂化待生剂积炭结构组成的多重表征

 了解催化裂化待生剂上焦炭的结构成分和结焦位置对深入认识催化裂化反应机理和指导催化剂研发具有重要意义。以加工减压渣油和减压瓦斯油混合原料的催化裂化工业待生剂为例,通过萃取、溶解催化剂骨架等手段将焦炭分离,同时结合元素分析、热重分析、红外光谱、色 质联用、核磁共振、N₂吸附等多种表征手段,对催化裂化待生剂上的焦炭含量、结构成分和结焦位置进行综合分析。结果表明,该催化裂化待生剂上焦炭质量分数约为1.9%,包含可溶于二氯甲烷等有机溶剂的轻质组分和不溶于有机溶剂的重质组分。轻质组分主要由饱和烷烃和轻度聚合的芳香烃组成,质量分数约为27%;重质组分主要为稠环芳烃,质量分数约为73%。焦炭主要存在于待生剂的中孔和大孔中。此结果说明,在工业催化裂化装置中存在通过调整汽提工艺参数进一步降低焦炭产量,从而提高汽油/柴油产率的可能性。     

生物质焦的制备及VOCs吸附性能研究

以生物质废弃物(稻壳、核桃壳、橘皮)为原料制备生物质焦吸附剂;采用水蒸气活化扩孔,以H₃PO₄或H₂O₂对生物质焦进行改性,强化其苯吸附性能;研究了生物质得焦率和吸附性能的影响因素。结果表明：随着热解温度的升高,3种生物质得焦率均逐渐降低,稻壳的得焦率明显高于核桃壳和橘皮;红外光谱分析证实3种吸附剂表面均含有C—H键,稻壳焦表面还存在大量的C—O键,而橘皮焦表面存在含有C≡N键的芳香族氰化物;3种原始生物质焦中核桃壳焦的苯吸附效率较高,稻壳焦相对较低,经过水蒸气活化扩孔后,稻壳焦的苯吸附脱除效率在处理60 min时仍能维持在85%以上,H₃PO₄改性稻壳焦的苯吸附脱除效率也达到80%以上,而H₂O₂改性的稻壳焦对苯的吸附性能未发生明显变化。     

预氧化HP40合金表面催化结焦的研究

为研究不同的表面状态对HP40合金表面催化结焦的影响,分别以水蒸气、空气为预氧化气氛,对HP40合金试样进行了不同温度的氧化处理以及氧化后结焦实验。利用XRD,SEM,TEM对氧化层和焦炭的形貌进行了表征,采用元素分析仪和拉曼（Raman）光谱仪对焦炭的碳氢比和结构进行了分析。结果表明：合金试样经水蒸气氧化后,表面形成了针状、富铁氧化物; 经空气氧化后,表面形成颗粒状、致密的富铬氧化物,随氧化温度升高部分试样的氧化层出现了剥落,剥落后的疏松、多孔表面对催化结焦有强烈的促进作用。焦炭主要为典型的催化丝状焦,焦丝的直径约80 nm,还含有少量的热裂解焦;焦炭缩合度较高,由有序状炭和无序状炭共同构成,且石墨化程度低。不同的预氧化气氛对合金表面氧化状态影响较大,但是对后续结焦过程,焦炭的形貌和结构无明显影响。     

延迟焦化装置焦炭塔生焦周期优化方向分析

结合延迟焦化装置生焦周期的现状,分析了焦炭塔的泡焦,焦炭塔顶盖、塔底盖的拆卸,水力除焦,焦炭塔顶盖、塔底盖的安装,油气预热等各种影响因素,结合实际生产操作,提出了通过改进工艺设计的途径来优化焦炭塔的操作步骤。     

同时生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺

高液收焦化工艺和石油针状焦生产工艺有机地结合在一起，既扩大了针状焦原料的来源，生产出合格的针状焦，又可改善高液收焦化工艺产生的焦化蜡油的质量，为催化裂化等下游装置提供原料。试验表明，在同一套延迟焦化装置中既可生产出针状焦又同时生产出普通焦，解诀了焦化蜡油的出路。因此，经过设备改造，将循环与不循环操作联合，提高了延迟焦化操作的选择性和灵活性。     

CH_4-CO_2两步制合成气过程的热力学分析

以热力学为基础讨论了甲烷裂解制氢、ＣＯ２和／或Ｏ２气消碳制ＣＯ，并集成为两步制合成气过程的可行性及其优缺点；讨论了此过程的操作条件。计算表明，６００℃是适宜的操作温度；此温度下采用组成为含氧１２．４％（ｍｏｌ）ＣＯ２－Ｏ２的混合气作为脱碳气体，可消去积碳和消碳两步达到热量的供给平衡。