空心钛硅分子筛在二甲基硫醚液相氧化反应中的催化性能

在以过氧化氢为氧化剂的二甲基硫醚液相氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛（HTS）的催化性能进行了系统研究,详细考察了催化剂存在与否以及催化剂用量、反应时间、反应物料配比及溶剂用量等不同反应条件变化对二甲基硫醚温和液相氧化反应的影响。研究发现,在温和反应条件下,HTS催化二甲基硫醚氧化反应中主要产物是二甲基亚砜和二甲基砜。经优化后,能够获得较好的氧化二甲基硫醚制备二甲基亚砜的反应效果,在二甲基硫醚转化率超过99%的情况下,二甲基亚砜选择性可达95%以上。     

负载钴催化剂催化分子氧氧化环己烷

选用具有不同结构的分子筛Y、Beta、ZSM-5、MOR和MCM-22为载体,采用离子交换法制备了一系列负载Co分子筛催化剂,并采用XRD、UV-vis和元素分析对它们进行了表征。以O2为氧化剂,考察了所制催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能。结果表明,分子筛载体的性质对所制备的负载Co催化剂在液相环己烷氧化反应中的催化性能有很大影响。在相同反应条件下,所制备的5种负载Co分子筛催化剂中,Co/Y催化环己烷氧化反应的环己醇和环己酮混合物(KA油)的选择性最高。在130℃、1.2MPa O2分压下反应3h,Co/Y催化环己烷氧化反应的转化率为15.9%,KA油的选择性为79.0%。Co/Y催化剂在所考察的反应条件下具有良好的稳定性,经重复使用5次,仍保持良好的催化性能。     

TS-1/H2O2绿色催化体系研究现状

钛硅分子筛是1种绿色友好的新型催化剂,广泛用于多种催化体系。其中钛硅分子筛(TS-1)与过氧化氢(H₂O₂)组成的绿色催化氧化体系受到了较多科研工作者的关注,不仅仅是因为该体系具有反应条件温和、工艺流程短、产物选择性高等优势,该体系还能应用于烷烃氧化、烯烃氧化、酚羟基化、醇氧化及酮肟化等多个领域,且跟据现已完成的丙烯环氧化及环己酮氨肟化的工业化应用表明,该技术成本较低,很容易实现装置扩能、改造的需求。由此看来,TS-1/H₂O₂催化体系符合当今化工行业的绿色友好的发展趋势。     

氨肟化工艺失活HTS分子筛酸性质对其催化氧化性能的影响

采用NH₃-TPD和吸附吡啶红外光谱对工业失活HTS分子筛的酸性质进行了表征,并采用苯酚羟基化活性评价和H₂O₂分解实验结果探析HTS分子筛的失活原因。结果表明,失活HTS分子筛中出现大量Brönsted酸,且Lewis酸量显著增加,呈现出弱酸、中强酸和强酸3种强度分布。根据田部浩三规则分析,可以确定Brönsted和Lewis酸来源于失活HTS分子筛颗粒表面的无定型TiO₂-SiO₂二元氧化物团簇。骨架四配位Ti物种催化氧化有机物的反应与无定型含Ti团簇催化H₂O₂分解反应互为竞争反应,骨架Ti含量下降和无定型含Ti物种增加是引起HTS分子筛失活的主要原因。     

选择性光催化氧化环己烷合成环己酮与环己醇

以V2O5/Al2O3、二氧化钛及其掺杂物为催化剂,有选择的光催化氧化环己烷合成环己酮和环己醇,探讨了光强度、时间、氧气含量等对催化效果的影响.实验结果表明,掺杂稀土元素铈和铕的二氧化钛催化效果较好;二氧化钛及其掺杂物在通氧气的条件下比通空气时环己醇产量高;二氧化钛及其掺杂物的酮醇比比V2O5/Al2O3高.     

高选择性醇氧化新工艺

中国科学院大连化学物理研究所开发出不含过渡金属催化的高选择性醇氧化工艺。该工艺以NaNO2为NO的等价物活化分子氧，在微酸性条件下，加入助催化剂，经氧化还原反应，实现了不含过渡金属催化的高选择性醇氧化制醛或酮反应。     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛（HTS）催化丙烯环氧化反应的催化性能。分别考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明，硅溶胶作粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于铝溶胶，环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上，采用正交试验法优化的反应条件为：丙烯与H2O2的摩尔比3∶1，甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1，质量空速为7.5 h-1。     

新型立方介孔Au/SBA-1分子筛催化氧化环己烷的研究

采用三乙基十六烷基溴化铵为模板剂,氯金酸为金源成功制备出一系列Au/SBA-1分子筛催化剂,利用X射线粉末衍射分析、N2吸附/脱附、UV测试、SEM扫描电镜、元素分析等技术对催化剂进行了表征.并进行了所制试样对环己烷选择性氧化制环己醇和环己酮反应催化性能的研究.考察了Au负载量、反应温度对催化氧化环己烷反应催化性能的影响.     

含铜类水滑石高选择性催化氧化甘油

采用水热法制备了一系列含铜类水滑石催化剂并进行焙烧改性,得到Cu_xMg_yAl_z-CHT-T系列催化剂,再采用碱金属调变催化剂碱性,得到Cu_xMg_yAl_z-CHT-T催化剂;采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和N₂吸附-脱附等方法对其进行表征;将该催化剂应用于催化甘油氧化反应中,考察了制备条件和反应条件对其催化性能的影响。结果表明,Cu和Mg的配比明显影响Cu_xMg_yAl_z-CHT-T的晶型结构和催化性能,其中Cu_0.3Mg_2.7Al_1.0-CHT-450催化剂的催化甘油氧化反应的性能最好。甘油催化氧化反应的最佳条件为反应温度60℃、n(NaOH)/n(Glycerol)=8、氧气体积流速80 mL/min、反应10 h。在此条件下,甘油转化率为57.4%,甘油酸选择性可达73.7%。与相同反应条件下的未负载碱金属的Cu_0.3 Mg_2.7 Al_1.0-CHT-450相比,采用5%Li/Cu_0.3 Mg_2.7 Al_1.0-CHT-450催化剂所得甘油转化率可提高3.2百分点;但碱金属负载量过大时,金属离子堵塞孔道,可使催化性能降低。     

HTS分子筛催化甲苯无有机溶剂条件下的氧化溴化反应研究

本文研究了双氧水和溴化氢溶液体系中,空心钛硅分子筛（HTS）催化甲苯在无有机溶剂条件下的氧化溴化反应。在优化的反应条件下,甲苯转化率可达90.7%,一溴甲苯选择性达99.0%。采用UV-Raman光谱对甲苯溴化反应的机理进行了研究。结果表明,HTS分子筛可高效催化溴化氢和双氧水氧化反应并生成大量的活性溴物种,该溴物种可通过亲电取代反应进一步促进甲苯溴代制备一溴甲苯。基于拉曼光谱的研究结果,提出了基于HTS分子筛催化的活性溴物种“产生-存储-反应”的甲苯溴化两步反应机理。     

Studies of Cyclohexane Catalytic Oxidation Processes over Titanium Silicate-1 Zeolite

The catalytic oxidation processes for cyclohexane/H202/acetone system over the TS-1 zeolite was studied. Study results have revealed that the cyclohexane conversion was 27% after the reaction proceeded at 100℃ for 2 hours at a cyclohexane/H2O2 molar ratio of 0.8. The cyclohexanol/cyclohexanone molar ratio was 1.3 along with a certain amount of organic acids and esters, the formation of which was closely associated with the oxidation of reaction solvent and deep oxidation of cyclohexanone and cyclohexanol contained in the reaction products. With respect to the catalytic oxidation ofsolvent was critically important.cyclohexane/H202 system the selection of appropriate solvent was critically important.     

纳米金催化剂Au@TiO2/MCM-22的制备及其催化环己烷选择氧化反应性能

Au nanoparticles catalyst Au@TiO₂/MCM-22 was prepared by photocatalytic direct reduction method and characterized by ICP, XRD, TEM, etc. The catalyst was applied in the catalytic cyclohexane selective oxidation. The results showed that Au loading efficiency in preparation of Au@TiO₂/MCM-22 was significantly improved, and Au@TiO₂/MCM-22 had excellent catalytic performance in cyclohexane oxidation. With Au@TiO₂/MCM-22(w_Au=0.50%), as catalyst, under the reaction conditions of O₂ pressure 1.0 MPa, reaction temperature 150℃, reaction time 1.0 h, the cyclohexane conversion reached to 11.43%, the total selectivity of the desired product cyclohexanol, cyclohexanone and cyclohexyl hydrogen peroxide was up to 90.72%. After four times used the catalytic activity of Au@TiO₂/MCM-22 catalyst was substantially constant.     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO2复合催化剂催化空气氧化环己烷的性能

 以包含巯基和吡啶基官能团的巯基吡啶为桥联剂,实现了四苯基锰卟啉(Mn(Ⅲ)TPP)在5%Au/SiO₂催化剂上的固载化,合成了新型复合催化剂Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO₂。利用傅里叶变换红外光谱、元素分析及X-射线光电子能谱对该催化剂进行表征。以空气氧化环己烷制环己酮和环己醇为探针反应,在不加入任何溶剂或助催化剂的条件下,考察了催化剂用量、反应压力、温度、时间等对 Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO₂催化性能的影响。结果表明,Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO₂复合催化剂与未固载金属卟啉的5%Au/SiO₂催化剂相比,在空气氧化环己烷反应中具有更高的催化活性;在最优化反应条件下,环己烷转化率与酮醇总选择性分别为5.39%和88.74%。此外,该催化剂还具有可重复使用的特点。     

自组装技术制备Au/SiO2催化剂及其催化空气氧化环己烷的性能研究

通过自组装方法制备了Au/SiO2纳米复合催化剂,并采用透射电镜、X-射线衍射、原子吸收光谱、紫外-可见光谱和氮吸附脱附（比表面积及孔结构分析）对其进行表征。以空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇为探针反应,在不加入任何溶剂或助催化剂的条件下考察了金含量、反应温度、压力、时间及焙烧温度对催化剂活性的影响。结果发现,金负载量为1%的Au/SiO2催化剂经500 ℃焙烧,在最佳温度、压力和反应时间下,表现出良好的催化活性,环己烷转化率最高可达10.1%, 环己酮和环己醇的总选择性约为92%。     

环己烷在Au-Co/HZSM-5上选择性氧化的研究

采用浸渍法制备了Au-Co/HZSM-5催化剂，并研究以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应。结果表明，在Au-Co/HZSM-5催化剂中Co、Au的质量分数分别为5.0%和0.3%时活性最好；以该剂作为催化剂，在反应压力4.0 MPa、反应温度410 K的条件下反应300min，可使环己烷的转化率达到12.4%，环己酮和环己醇的总选择性达到95.3%。Au-Co/HZSM-5催化剂连续使用4次后活性基本不变。     

改性钒磷氧化物催化剂液相选择性氧化环己烷

用浸渍法制备了Fe,Co,Ni,Bi改性的钒磷氧化物(VPO)催化剂,对催化剂进行了XRD和SEM表征,用氧化还原滴定法测定了不同晶相催化剂中钒的平均价态,并以环己烷为原料、H_2O_2,为氧化剂,考察了金属改性对VPO催化剂液相催化氧化环己烷合成环己酮性能的影响。结果表明,几种催化剂对液相催化氧化环己烷合成环己酮反应的催化活性由大到小的顺序为:Bi-VPOFe-VPONi-VPOCo-VPOVPO。在环己烷用量0.6 mL、丙酮用量10mL、催化剂Bi-VPO加量0.015g、H_2O_2,用量3mL、65℃、反应时间8h的条件下,环己烷转化率为81.4%,环己酮和环己醇收率分别为58.2%和23.2%。     

环己烷在Cu/SBA-15介孔催化剂上的选择性催化氧化

采用后嫁接法制备出了负载量为12%的Cu/SBA-15催化剂,借助N2吸附脱附、X射线衍射、透射扫描电子显微镜等分析检测方法表征了Cu/SBA-15催化剂的理化性质。在无任何有机溶剂及其他助剂的条件下,以空气为氧化剂使环己烷发生选择性氧化反应,评价了Cu/SBA-15催化剂的催化性能。结果表明,与SBA-15相比,Cu/SBA-15的比表面积、孔容等物理性能有所下降,能够很好地保持着SBA-15的介孔结构及长程有序性;SBA-15对环己烷的选择性氧化反应没有催化活性,Cu/SBA-15对环己烷的选择性氧化反应具有较强催化活性;使用Cu/SBA-15催化剂,环己烷转化率为41.72%,环己醇产率为14.12%,环己酮产率为27.6%。     

温和条件下纳米氧化铁催化剂催化氧化环己烷的反应性能

 采用超声波方法制备的纳米氧化铁催化剂,分别以叔丁基过氧化氢和异丁醛为引发剂,考察了温和条件下操作条件、催化剂用量、引发剂用量、空气量对环己烷的催化氧化反应。结果表明,以叔丁基过氧化氢和异丁醛为引发剂,在反应温度70℃、常压、反应时间3h时,环己烷的转化率分别可达到15.5%和16.8%,环己醇、环己酮、环己基过氧化物总选择性分别为90.2%和94.5%。在同样的反应条件下,以异丁醛作引发剂环己烷的转化率与总选择性均比以叔丁基过氧化氢作引发剂的高。