煤表面活性特征结构对3个氧分子的吸附研究

应用分子轨道理论研究煤活性特征结构对3个氧分子的吸附机理。通过计算得到煤活性特征结构对3个氧分子的吸附均属于物理吸附,1个氧分子在煤表面含氮的侧链吸附,其余的氧分子被苯环所吸附,煤活性特征结构苯环对氧分子的吸附位置位于苯环的正上方,而含氨基侧链对氧的吸附位置位于C-N键的正上方,且氧原子与N原子的距离较近。吸附引起的电子转移使氧分子O-O键的强度减弱,键长拉大。吸附在含氨基侧链上的氧分子的净电荷发生了较大的改变,证明侧链对氧的吸附是一种比较强的相互作用,由于吸附在侧链的氧分子的最高占据轨道得到了大量的电子,削弱了O-O键的作用,导致O-O键的键长拉长的作用比较明显。     

煤表面含氧官能团对矿井气体吸附特性的模拟研究

基于密度泛函理论模拟方法,从原子层次上模拟计算4种典型矿井气体(CO、CO2、CH4及N2)对煤表面含氧官能团的吸附行为,探究4种气体对煤表面官能团的吸附机理。对4种气体对煤表面6种常见的官能团结构单元:酚羟基、羧基、羰基、醚键、醇羟基和烷基(Ph-OH、-COOH、-C=O、-O-、R-OH及R)吸附行为进行模拟,通过吸附能、吸附构型、前线轨道的计算分析;结果表明煤与4种气体的吸附强度存在CO2>N2>CO>CH4的关系,并且各气体分子在煤表面模型上各含氧官能团的吸附强弱顺序为:羧基>醇羟基>酚羟基>羰基>醚键>烷基。     

大佛寺井田4号煤CH_4与CO_2吸附解吸实验比较

以迅速降低大佛寺4号煤含气量,提高地面煤层气井采收率为目标,进行CO2驱替CH4技术的实验研究。对采自大佛寺矿井40114工作面的样品,进行多个温度点柱体原煤与60~80目平衡水样的CH4与CO2吸附解吸对比实验。结果表明:CO2在煤孔隙表面与CH4一致,吸附过程符合Langmuir方程,解吸过程可用解吸式描述;由热力学计算可知,柱体原煤升压过程CO2吸附热为56.827 kJ/mol,CH4吸附热为12.662 kJ/mol,降压过程CO2吸附热为115.030 kJ/mol,CH4吸附热为23.602 kJ/mol,无论升压过程还是降压过程CO2吸附热远大于CH4吸附热,两种气体在煤孔隙表面竞争吸附时CO2占据优势,导致置换解吸;吸附势、吸附空间计算验证了这个结论;利用CO2驱替CH4技术,提高煤层气采收率,理论依据充分可行。     

不同变质程度煤吸附二氧化碳的机理研究

本文采用量子化学计算方法MP2,主要研究了不同煤阶煤基对CO2分子的吸附势能,发现随着煤基直径的增大,即煤阶的增高,煤基对CO2分子的吸附作用也逐渐增大,结合前期研究,对影响不同煤阶煤吸附CO2的等温吸附实验现象进行了机理解释。本文研究成果为ECBM技术及CO2在深部煤层中的掩埋技术提供了一定的理论支撑。     

含液态水情况下碳纳米管吸附煤层气的分子动力学研究

本文采用分子动力学方法模拟研究液态水对甲烷、氮气、二氧化碳等煤层气中不同组分在煤层表面吸附性质的影响。结果表明:不含液态水时,煤层组分在碳纳米管表面的吸附能从大到小依次为CO2>CH4>N2;当含液态水时,煤层组分的吸附能大小顺序变为N2>CH4>CO2>H2O。模拟中还发现,液态水存在时,碳纳米管表面首先吸附很薄一层甲烷分子,再吸附一层聚成水膜或水滴的水分子团,为剩余气体提供大量吸附位。加入氮气比加入二氧化碳更易导致碳纳米管对甲烷的吸附能降低;注入氮气和二氧化碳的混合气时,置换甲烷效果更好。     

甲烷及二氧化碳在不同煤阶煤内部的吸附扩散行为

采用容量法确定吸附量的方法,基于Fick第二定律,在吸附平衡压力约为1.4 MPa,温度为35～65 ℃的实验条件下,研究了甲烷（CH4）和二氧化碳（CO 2）在不同煤阶煤内部的吸附扩散行为。研究结果表明：Fick第二定律能够很好地描述CH 4及CO 2在不同煤阶煤内部的扩散行为;CH 4和CO 2有效扩散系数随着吸附温度的升高而增大,同时有效扩散系数和煤阶（利用镜质组最大反射率R o,max表征）之间呈现“U”形关系;相同条件下,同种煤样的CO 2有效扩散系数高于CH 4;CH 4和CO 2在不同煤阶煤内部的扩散主要受微孔内部的表面扩散控制。     

煤阶对煤吸附能力影响的微观机理研究

本文利用量子化学计算方法计算了单个苯环、以及分别添加了羧基、醛基、羟基、甲基和亚甲基后的煤结构单元与甲烷分子的吸附作用能。通过计算,发现煤中含氧官能团会降低煤结构与甲烷的吸附作用,从而降低了煤对甲烷的吸附能力;而煤中脂肪侧链则会增大煤结构与甲烷的吸附作用,从而提高了煤对甲烷的吸附能力。利用煤结构化学、煤吸附理论知识以及本次量子化学计算结果,综合分析了煤吸附甲烷的langmuir体积随煤阶的变化规律,并从微观的角度很好的解释了煤吸附能力（langmuir体积）随煤阶的增加而变化的实验现象。     

CO在煤表面物理吸附机理的模拟研究

 本文选取CO作为研究对象,采用量子化学方法,基于密度泛函理论（DFT）,选取B3LYP/6-311基组,模拟研究CO在煤表面不同位置的吸附机理。计算结果表明：CO能够在煤体表面发生物理吸附,CO在羧基上吸附时,释放的吸附能约为151.17kJ/mol,说明吸附作用较强;而CO在煤表面其他位置吸附,吸附能为负值,说明CO需要从外界吸收部分能量才能发生吸附,也就是说,CO能够在氧化程度比较高或者高温区域附近的煤体表面吸附。     

寺家庄矿无烟煤对CH4和CO2的吸附特性研究

对寺家庄矿15号煤层的煤样进行了纯CO2和纯CH4气体的等温吸附试验,并用Langmuir模型、BET模型和吸附势理论模型(D-R,D-A)对煤样的吸附数据进行了拟合,检验了各模型的拟合程度.结果表明:煤样对CO2的吸附能力大于对CH4的吸附能力.随着压力的增加,CH4吸附量的增加幅度大于CO2吸附量的增加幅度.煤样对CH4的吸附以多分子吸附为主,用BET模型拟合其吸附行为的误差最小;煤样对CO2的吸附机理比较复杂,不能简单归纳为单分子吸附或多分子吸附,用Langmuir模型拟合其吸附行为的误差最小.综合比较表明,用BET模型描述煤对CH4的吸附特性和用Langmuir模型描述煤对CO2的吸附过程,其结果较优.     

CO在煤体表面的物理吸附特性模拟研究

文章以CO作为研究对象,采用量子化学方法,基于密度泛函理论(DFT),选取B3LYP/6-311G基组,模拟研究CO在煤表面不同位置的吸附特性。模拟计算结果表明:CO能够在煤体表面发生物理吸附,CO在羧基上吸附时,释放的吸附能约为151.17kJ/mol,说明吸附作用较强;而CO在煤表面其他位置吸附,吸附能为负值,说明CO需要从外界吸收部分能量才能发生吸附,即CO能够在氧化程度比较高或者高温区域附近的煤体表面吸附能力较强。     

CH_4,CO_2和N_2多组分气体在煤分子中吸附热力学特性的分子模拟

为进一步明确煤分子吸附多组分气体的热力学机制,应用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法,从热力学角度研究了不同温度下等比例CH_4,CO_2,N_2多组分气体在煤分子模型中的吸附行为。研究表明:在晶胞内CH_4呈点状分布,CO_2呈簇状分布,N_2呈带状分布; 3种气体的吸附量、吸附热、吸附熵关系均为CO_2CH_4N_2,吸附势能CO_2CH_4N_2;吸附量与吸附热呈线性正相关关系,吸附热与温度无明显关系;煤分子吸附CH_4,N_2,CO_2的吸附势能与其吸附量成反比,吸附势能不仅受煤分子表面自由粒子色散力影响,也受吸附焓和吸附熵的影响;相同条件下,3种气体的吸附熵与吸附量和温度均呈负相关关系;吸附热力学参数能用来表征煤分子的吸附特性,从热力学角度证实煤分子吸附CO_2优于CH_4和N_2。     

微细煤与高岭石颗粒间的分子动力学模拟研究

掌握煤泥水中多组分微细颗粒间复杂的相互作用机制是解决煤泥聚团沉降、选择性分选及脱水困难的重要基础。为了探寻煤泥水中微细颗粒界面间微观作用机制,以煤泥水中主要微细颗粒煤和高岭石为研究对象,采用分子动力学(MD,Molecular Dynamics)方法对水溶液中微细煤与高岭石颗粒间相互作用进行了模拟研究,模拟计算了高岭石颗粒界面处煤大分子空间平衡构型、原子浓度分布曲线及水分子自扩散系数、原子间径向分布函数的影响。MD模拟结果表明:煤大分子在高岭石(001)面及■面吸附动力学平衡后,能够排开周围水分子与高岭石表面发生了稳定吸附作用,同时煤大分子中的部分苯环结构近似平行于高岭石表面,即苯环结构与高岭石不同表面间都存在较强的静电引力作用;煤大分子中的含氧官能团能够与高岭石不同表面形成氢键,但氢键在煤大分子与高岭石表面间相互作用中所提供的贡献非常小;存在水分子竞争吸附的情况下,煤大分子更容易与高岭石■面发生稳定吸附。为验证分子动力学模拟结果的正确性,采用扫描电子显微镜(SEM)对不同粒度级的煤与高岭石颗粒间微观作用进行观测分析,结果表明:在水溶液环境中,微细煤与高岭石颗粒间能够发生相互吸引作用,使得两者吸附在一起难以分开。水溶液中微细煤与高岭石颗粒间的微观作用机理主要是煤中含氧官能团与高岭石表面形成的氢键作用及煤中苯环与高岭石表面间的静电引力作用,其中以苯环与高岭石表面间的静电引力作用为主导。     

煤中CH4扩散影响因素的分子动力学分析

为从微观角度分析煤中甲烷扩散影响因素,以孙家湾、大同、双鸭山3种煤样为研究对象,基于XRD衍射试验结果,构建3种煤大分子结构模型,采用分子动力学模拟方法,研究压力、温度、CO₂、H₂O对CH₄分子在煤中扩散的影响,揭示了不同影响因素下煤中CH4扩散系数变化规律。研究结果表明:压力增加,CH4分子在3种煤中扩散系数先减小后趋于稳定,当压力增大到一定值后孙家湾、大同、双鸭山3种煤中CH4分子扩散系数将分别稳定于1.084×10^-8、0.770×10^-8、1.137×10^-8m²/s;相同压力条件下,3种煤中CH4分子扩散速率由大到小顺序为双鸭山煤、孙家湾煤、大同煤。温度升高,CH4分子在3种煤中的均方位移均增大,有利于其扩散,不利于其吸附;温度变化对CH4分子在3种煤中扩散速率影响程度由大到小为孙家湾煤、双鸭山煤、大同煤。在一定范围内,水体积分数增加对CH4分子扩散具有阻碍作用,含水饱和度增加对孙家湾与大同煤中CH4分子扩散速率影响较大,对双鸭山煤中CH4分子扩散速率影响较小,注水采气法对孙家湾煤矿与大同煤矿更有效。随CO₂体积分数增加,CH4分子扩散系数减小。CO₂对煤中CH4分子扩散抑制作用由强到弱为大同煤、孙家湾煤、双鸭山煤。与H₂O相比,CO₂对CH4分子在煤层中的扩散抑制作用更强,从分子动力学扩散系数角度表明煤层注CO₂采气法更有效。     

氧在煤表面-CH2-NH2基团上的化学吸附

应用量子化学密度泛函理论，分别建立并优化了单氧分子与煤表面苯环和侧链的吸附模型，分析比较了吸附前后煤表面分子与氧分子化学结构的变化.氧分子在-CH₂-NH₂基团上发生化学吸附时，C-N,N-H,O-O都发生了较大的变化，并断裂生成新的化学键.吸附能随着吸附氧分子数的增加而增大，呈二次函数关系.     

含氧煤层气在碳分子筛上的吸附动力学

为探究基于动力学分离效应的碳分子筛对含氧煤层气的吸附分离特性,对煤层气中CH4,N2,O2三种气体在两种商业碳分子筛（CMS-1,CMS-2）上的吸附动力学和平衡吸附特性开展了研究。结果表明：这两种碳分子筛对CH4的平衡吸附量均大于N2和O2,为甲烷选择性吸附剂;通过扩散模型的模拟和分析指出,采用分段微孔扩散模型能够很好地预测3种气体在碳分子筛上的动态吸附过程; CH4,N2,O2三种气体分别在Fc为0.5,0.6,0.7之前呈现较快的扩散速率,随后扩散速率明显变慢。CMS-1,CMS-2两种碳分子筛均存在动力学吸附特性和平衡分离特性相互抑制的现象,N2,O2与CH4的综合分离因子分别为5.84,18.75,4.20,16.82,表明这两种碳分子筛均具有较好的煤层气的脱氧浓缩性能。     

碳纤维分子筛吸附分离瓦斯组分的分子模拟研究

以楔状狭缝作为碳纤维分子筛的孔结构模型,采用GCMC法模拟了CH4、N2、CO2及其多相混合物在碳纤维分子筛上的吸附行为。探讨了单组分、双组分和三组分模拟气体在模型材料上的模拟吸附量随吸附压力的变化规律及吸附、分离特征。最大吸附压力下,3种组分在吸附材料上的最大吸附量分别为10.5、7.8、14.6mmol/g;CO2/N2、CH4/CO2和CH4/N2的最大分离系数分别为18.55、4.8和3.5。当输入气体摩尔浓度为1∶1∶1时,经碳纤维分子筛吸附分离后,CO2在吸附相中得到较好浓缩,而CH4和N2则在流动相中富集。     

煤加氢液化残渣平均分子结构研究

为得到煤液化残渣的平均分子结构模型,对神华煤加氢液化残渣依次使用正庚烷、甲苯、吡啶进行逐级萃取,分别得到正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)以及甲苯不溶-吡啶可溶物(TI-PS)3种可溶组分。通过元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)以及傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、核磁共振(NMR)等现代仪器分析手段,结合平均分子结构参数计算方程得到了3种可溶组分的平均分子式及平均分子结构模型。计算结果表明:HS,HI-TS,TI-PS组分的平均相对分子质量分别为198,448,722;平均分子式分别为C14.41H15.80N0.08O0.47S0.012,C33.49H25.90N0.25O1.07S0.015,C53.03H38.03N0.98O2.21S0.014;平均分子结构以缩合芳环结构单元为主,同时含有1~2个氮、氧杂环或脂肪环,含有一定的烷基侧链,芳香度高。     

微波辐射对霍州煤碳结构作用的FTIR研究

选择山西霍州煤进行915MHz微波辐照实验,对微波辐射后表层煤样、底层煤样进行FTIR解析,并与原煤样进行对比分析,研究微波辐射对煤中碳结构的影响。结果表明：霍州煤中芳香结构主要以苯环的二、四取代物形式存在,两者占芳香结构的73.58%,可见煤的缩合程度较低。脂肪结构主要以甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)结构存在,其中,—CH2在总脂肪结构含量中的占比达到77.43%,因此,原煤样品中存在有较多的烷基侧链。经过915MHz微波辐射过后,芳香结构中苯环单取代物和苯环五取代物含量降低,苯环二取代物和四取代物含量上升。微波辐射对煤样结构具有影响,辐射后表层、底层煤样与辐射前煤样相比,脂肪结构中—CH2对称与不对称伸缩振动产生的吸收峰相对含量分别上升了3.77%和10.75%,—CH伸缩振动和—CH3的不对称伸缩振的相对含量分别下降了3.26%、5.68%和0.51%、1.81%。