二亚胺镍配合物/烷基铝催化4-乙烯基吡啶的聚合

制备了N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍,与A lE t2C l组成催化体系,催化4-乙烯基吡啶(4-VP)的聚合。研究表明,该催化体系可以有效地催化4-乙烯基吡啶聚合,并具有较高的活性,聚合条件如单体浓度、铝镍摩尔比、聚合温度和聚合时间等对4-乙烯基吡啶的聚合反应活性有较大的影响。最佳反应条件是单体浓度为0.6 m o l/L、n(A l)/n(N i)为800、温度为30℃,这时催化活性达到47.2 kg P(4-VP)/m o l N i.h。     

新型多核苊二亚胺镍配合物复合负载催化剂催化乙烯聚合

制备了两种多核苊二亚胺镍配合物N imL1C l2m和N imL2C l2m,并将其负载于M gC l2和S iO2上制备复合载体催化剂,与通用烷基铝组成新的催化体系催化乙烯聚合。研究结果表明,在A lE t2C l为助催化剂的条件下,两种多核苊二亚胺镍配合物能高效催化乙烯进行聚合,制得不同支链的各种支化聚乙烯;聚合条件对乙烯聚合活性和产物性能有较大的影响。制得产物的支链使聚乙烯的熔融峰变宽,并且支化度越高,熔融峰越宽。     

α-二亚胺合镍氯化物/MgCl2(THF)2负载催化剂合成支化聚乙烯

以MgCl2(THF)2负载 [C6H5-N=C (CH3)C(CH3)=N-C6H5]NiCl2和AlEt2Cl组成的催化体系进行乙烯聚合,庚烷为溶剂制备支化聚乙烯(w=24000～34000).聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和金属镍浓度对催化活性有很大的影响.负载催化剂在AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14 ℃、铝镍摩尔比80、金属镍浓度0.18 mmol/L的条件下催化活性达到51 kg PE/mol Ni·h.聚乙烯的支化度随着聚合温度的升高而迅速增加,受铝镍摩尔比的影响不大.     

改性MgCl2负载α-二亚胺镍催化乙烯聚合

制备了一种含有胺基官能团α-二亚胺镍配合物,并将该配合物负载在改性MgCl2载体MgCl2/AlRn(OEt)3-n上制备负载催化剂,不用昂贵的MAO(甲基铝氧烷)而用通用烷基铝作助催化剂,研究了其对乙烯的聚合性能。采用高温13C-NMR、高温GPC、差示扫描量热法(DSC)和扫描电镜(SEM)对聚合物进行了研究。结果发现,该催化剂具有很高的催化活性,得到的聚乙烯产品含有各种短支链(甲基、乙基、丙基、丁基)和长支链,分子量在0.35×106和1.08×106之间,分子量分布较窄(2.34~2.93),载体对聚合物具有较好的模板作用。     

苊二亚胺镍/SiO_2-MgCl_2/AlEt_2Cl催化乙烯的聚合反应

制备了一种含有胺基官能团的α-二亚胺镍配合物,并将该配合物负载在AlEt_3改性的SiO_2-MgCl_2复合载体上制备负载催化剂,不用昂贵的MAO(甲基铝氧烷)而用AlEt_2Cl作助催化剂,研究了其对乙烯的聚合性能。并采用高温~(13)CNMR、高温GPC、差示扫描量热法(DSC)等对得到的聚合物进行了研究。结果发现,该催化剂具有很高的催化活性(1.89×10~6g of PE/mol of Ni h),得到的聚乙烯产品含有各种短支链(甲基、乙基、丙基、丁基)和长支链,分子量在2.15×10~5～9.27×10~5之间,分子量分布为3.12～4.23。     

镍二亚胺配合物-TiCl4复合催化剂制备新型乙烯/1-丁烯共聚产物结构性能研究

研究了三种负载型镍的二亚胺配合物与TiCl4组成的新型复合催化体系，在不同MAO，以烷基铝为助催化剂的条件下，催化乙烯／1－丁烯淤浆共聚制备的一系列塑性体和弹性体共聚物的结构性能。发现由于催化催化系具有齐聚及原位共聚性能，制得的共聚产物是一种高支化度（21.1-703.branch number/1000C)，低密度和极低密度（0.880g/cm^3-0.911g/cm^3)塑性体和弹性体共聚物。     

双组分α-二亚胺镍复式催化剂制备长支链聚乙烯

报道以两种后过渡金属催化剂二-(2,6-二甲基苯基)-丁二亚胺氯化镍和二-(2-甲基苯基)-丁二亚胺氯化镍所组成的复式催化体系,催化单一乙烯聚合可制备得到长支链(n≥6)的聚乙烯。在合适的聚合条件下此复式催化剂具有很好的协同作用,其催化活性比任一单一催化剂的催化活性都高。本文详细研究了两种催化荆的摩尔比、聚合温度等聚合条件对催化活性及产物结构的影响。用^13C—NMR、FT—IR、DSC对聚合物进行了表征。     

水杨醛亚胺和β-酮亚胺杂配钛配合物/MAO催化乙烯聚合

合成了β-酮亚胺和苯氧基亚胺杂配钛配合物5.以MS,1HNMR表征了配体及配合物.配合物5经MAO(甲基铝氧烷)活化,在甲苯中成功催化乙烯聚合.在25℃,铝/钛摩尔比为2000,0.1MPa下,催化活性达3.2×105 g PE/(mol·Ti·hr).所得聚乙烯粘均分子量可达1.4×105 g/mol,分子量分布为2.95.反应压力从0.1MPa提高到0.6MPa时,催化体系活性增加1倍,聚乙烯粘均分子量下降.     

双核水杨醛亚胺镍催化剂的制备及对降冰片烯聚合的催化性能

合成了3种5,5′-亚甲基-双-水杨醛亚胺配体,利用它们和trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应得到Cat1、Cat2和Cat3三种双核水杨醛亚胺镍催化剂,并通过红外(FT-IR)和元素分析进行了表征。研究了在甲苯为溶剂,MAO为助催化剂下,催化降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能,考察了聚合条件,如温度、Al/Ni物质的量比对降冰片烯的催化活性、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响。当在n(Al)/n(Ni)为1000,聚合温度为80℃的条件下,催化剂的催化活性达到最大值1.16×105g of PNB/(mol of Ni.h)。聚合产物的核磁共振(1H-NMR)和红外光谱分析结果表明,该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的。     

负载型磁性纳米二亚胺镍催化剂制备新型磁性支化聚乙烯

用纳米Fe3O4磁性粉末作为载体,负载α-二亚胺N i催化剂制得磁性纳米催化剂。通过乙烯在纳米催化剂粒子表面原位聚合得到既不同于结构型磁性材料也不同于普通复合型磁性材料的一种新型磁性支化聚乙烯材料。     

茂金属催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的共聚

研究了茂金属催化体系[2-C5Me4-6-tBuC6H3O]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3CB(C6F5)4催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与乙烯(E)的共聚反应。考察了聚合条件对催化活性、共聚物中ENB的含量和共聚物分子量的影响。利用氢核磁共振谱(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对合成的共聚物进行表征。结果表明,在ENB/E共聚反应中,ENB环内双键参与聚合,ENB环外双键(亚乙烯基)保留。合成了ENB物质的量分数高达50.1%和玻璃化转变温度高达170.5℃的共聚物。合成的共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93～2.11),最高分子量达到193 kg/mol。     

“扫帚型”镍系催化剂的合成及催化乙烯齐聚的性能

以直链十四胺为核的低代"扫帚型"大分子、水杨醛和Ni Cl2为原料,依次通过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的"扫帚型"水杨醛亚胺镍催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见分光光度计证实其合成产品的结构与理论结构相符。在甲基铝氧烷(MAO)活化下,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,且随着反应压力的升高和Al/Ni(摩尔比)增加,其催化活性增大;在反应温度为25℃,反应压力为0.5 MPa,Al/Ni摩尔比为1500时,该催化剂的活性可达2.33×106g/(mol Ni·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达94%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其具有类似结构的超支化镍系催化剂。     

泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜对乙烯的光催化降解

乙烯是果蔬采摘后腐烂变质的主要因素,如何减少或去除果蔬贮藏过程中释放的乙烯,是果蔬保鲜领域亟待解决的问题。本工作采用溶胶-凝胶法制备了一系列金属泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜催化剂,采用不同手段对样品进行表征分析,并以此薄膜为催化剂,考察紫外光下乙烯催化降解性能。结果表明:TiO2/WO3成功负载在泡沫镍网表面。TiO2与WO3复合后形成了异质结,抑制了电子-空穴对的复合,样品的禁带宽度减小,吸光度增强,光催化性能提升。TiO2/WO3在紫外光下展现出良好的光催化活性和光催化稳定性,当WO3占TiO2质量百分数为6%时,光催化活性最高,光催化乙烯速率常数为0.0332 min^-1,是TiO2的9.48倍,但是过量的WO3会成为电子-空穴的复合中心,降低光催化活性。研究还对紫外光下泡沫镍网负载TiO2/WO3薄膜的光催化降解乙烯机理进行了探讨。     

Mechanistic Studies of Ethylene and α-Olefin Co-oligomerization Catalyzed by Chromium-PNP Complexes

To explore the possibility of producing a narrow distribution of mid- to long-chain hydrocarbons from ethylene as a chemical feedstock, co-oligomerization of ethylene and linear α-olefins (LAOs) was investigated, using a previously reported chromium complex, [CrCl(3)(PNP(OMe))] (1, where PNP(OMe) = N,N-bis(bis(o-methoxyphenyl)phosphino)methylamine). Activation of 1 by treatment with modified methylaluminoxane (MMAO) in the presence of ethylene and 1-hexene afforded mostly C(6) and C(10) alkene products. The identities of the C(10) isomers, assigned by detailed gas chromatographic and mass spectrometric analyses, strongly support a mechanism that involves five- and seven-membered metallacyclic intermediates comprising of ethylene and LAO units. Using 1-heptene as a mechanistic probe, it was established that 1-hexene formation from ethylene is competitive with formation of ethylene/LAO co-trimers, and that co-trimers derived from one ethylene and two LAO molecules are also generated. Complex 1/MMAO is also capable of converting 1-hexene to C(12) dimers and C(18) trimers, albeit with poor efficiency. The mechanistic implications of these studies are discussed and compared to previous reports of olefin co-trimerization.     

偶联法制备聚羟基丁酸酯/聚乙二醇共聚物及其性能

利用二异氰酸酯为偶联剂,采用不同分子量的聚乙二醇(PEG)与聚羟基丁酸酯(PHB)进行偶联反应,制备一系列聚羟基丁酸酯/聚乙二醇共聚物。利用红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)、表面水相接触角及力学性能实验对共聚物进行了分析研究。结果表明,偶联聚乙二醇后,PHB链的规整度降低,PHB的结晶度下降,非结晶区增大,同时表面亲水性变好,当采用高分子量的PEG后,共聚物的拉抻应力-应变曲线中出现了明显的屈服点,断裂伸长率也有了较大的提高,达到了11%,韧性得到改善,力学性能有一定程度的提高。     

紫外辐射法制备聚羟基丁酸酯/聚乙二醇接枝共聚物

利用紫外辐射法制备了聚羟基丁酸酯/聚乙二醇(PHB/PEG)接枝共聚物,共聚物中聚乙二醇接枝含量分别为1.7%、2.6%、3.8%、6.4%和10.1%.利用红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)、表面接触角及力学性能测试对不同聚乙二醇接枝含量的共聚物进行了分析研究.结果表明,接枝聚...     

含半不稳定边臂配体的钛配合物催化丙交酯聚合

聚乳酸类材料作为可生物降解性材料具有广阔的应用前景。设计、合成了6种含半不稳定边臂的希夫碱配体L1—L6,并与钛酸四异丙酯络合合成相应的6种配合物C1—C6,配合物的结构和化学组成经元素分析、红外测试确定。将其作为催化剂催化丙交酯开环聚合,以催化剂C1为考察对象,系统研究了催化剂用量、温度、时间对聚合反应的影响,发现当单体与催化剂配比为2 000,温度为160℃,反应24h时,聚合产率最高,达90.35%,聚合物分子量达8.41×104。在上述优化条件下,比较了催化剂C1—C6的活性,结果表明催化剂活性按以下顺序递减:C6C4C3C1C2C5,同时,催化剂中心金属钛原子周围位阻相对稍小,配体中含配位能力较弱的半不稳定O边臂均有利于提高催化剂的活性。