甲烷在蒙脱石狭缝孔中吸附行为的分子模拟

利用蒙特卡罗方法研究甲烷在蒙脱石中的吸附行为,构建了蒙脱石狭缝孔模型,讨论了不同孔径、温度、含水量和组成对甲烷在蒙脱石中吸附行为的影响,揭示了甲烷在蒙脱石中微观吸附机理。研究结果表明：甲烷平均等量吸附热随着孔径增大而下降,且小于42 kJ/mol,说明甲烷在蒙脱石中吸附属于物理吸附;随着压力增大或孔径减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高吸附位向能量较低吸附位转移,造成甲烷吸附量增加;蒙脱石微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,随着孔径增大而减小;甲烷分子在蒙脱石孔中吸附气量所占比例随着压力增大或孔径增大而呈下降趋势,当孔径大于6 nm时,蒙脱石孔中以游离气为主;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中的吸附逐渐由能量较低吸附位向能量较高吸附位转移,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;水分子在蒙脱石孔中受到范德华力和静电能共同作用使其以定向方式堆积在孔壁表面,且水分子占据了甲烷分子吸附位和吸附空间,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;多元组成竞争吸附中,蒙脱石对气体吸附能力大小的顺序为二氧化碳、甲烷、氮气;氮气或二氧化碳的增加,会造成甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷吸附位的变化以及甲烷吸附空间减小,三者的综合作用导致了蒙脱石对甲烷吸附能力降低。     

页岩中超临界甲烷等温吸附模型研究

针对甲烷在页岩储层中呈超临界状态吸附的特点,开展了页岩中超临界甲烷等温吸附模型的研究.引入过剩吸附量,对常规吸附模型(Langmuir,Freundlich,Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,D-R和D-A等吸附模型)进行了修正,将常规吸附模型扩展为超临界吸附模型,利用相对误差评价各吸附模型修正前后对页岩中超临界甲烷等温吸附的拟合效果.通过分析模型拟合参数的物理意义,探讨了页岩的吸附特征及吸附机理.各吸附模型的拟合参数所反映的吸附机理存在一定的差异,其中多分子层BET模型(B-BET和T-BET)和Expand-Langmuir模型对部分页岩的拟合参数失去其物理意义,不适合用于页岩中超临界甲烷吸附特征研究,而Langmuir模型和D-A模型拟合的参数能反映页岩的吸附特征.对比页岩中超临界甲烷等温吸附拟合效果,各吸附模型修正后的拟合效果好于修正前,且Freundlich修正模型的拟合效果最差,Toth修正模型和D-R修正模型的拟合效果好于Langmuir修正模型,但总体上拟合效果不好,Langmuir-Freundlich修正模型和D-A修正模型的拟合效果较好.研究结果表明,D-A修正模型的拟合参数能更好地反映页岩中超临界甲烷的吸附特征,是描述页岩中超临界甲烷吸附特征比较理想的模型.      

甲烷吸附量与活性炭孔隙结构关系的研究

以太西无烟煤为原料,制取不同活化程度的活性炭。利用甲烷吸附量、比表面积、孔径分布对其吸附性能及孔隙结构进行表征。研究发现,制备的活性炭拥有发达的微孔结构,线性拟合表明0.60nm~1.15nm范围内的微孔结构为甲烷吸附有效区间,大于此范围的孔结构在甲烷吸附过程中起通道作用。     

页岩对甲烷的等温吸附特性研究

为了研究甲烷在页岩上的吸附特性,选取四川盆地下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行高温高压等温吸附实验,通过容积法测定了35、50、65℃下甲烷在黑色页岩上的吸附等温线,研究甲烷气体在页岩上的等温吸附行为。结果表明,甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征,反映甲烷在页岩表面可能为单分子层吸附机理;采用Langmuir吸附模型很好地拟合了吸附数据,平均相对误差小于2.4%;根据吸附等温线计算的等量吸附热为12.74～17.47kJ/mol,平均为15.54kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而降低,表明页岩表面能量分布具有不均匀性。     

沁水盆地寺河煤矿煤岩吸附甲烷规律实验研究

煤储层具有大量的裂隙和孔隙,使煤岩具有很大的比表面积,为煤中甲烷的吸附提供了必要条件。采用自主研发的煤层气吸附装置,通过对沁水盆地寺河煤矿不同粒径煤粉的吸附性模拟实验,总结了不同粒径煤粉在吸附甲烷12 h内的吸附规律,计算出其中吸附气量,研究了吸附速率、吸附量的变化规律。研究认为：吸附的前10 min,吸附量占总吸附量的40%~60%,煤粉粒径越小,所占的比例越大,吸附越快;不同粒径煤粉的吸附量为15.1~29.1 mL/g,煤粉粒径越小,单位质量煤粉吸附量越大。通过对煤岩吸附规律的深入研究,为沁水盆地煤层气的勘探开发提供技术支持。     

深层页岩伊利石孔隙中甲烷吸附相密度特征

页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附相密度特征是明确页岩真实含气量的基础。基于伊利石纳米孔隙中甲烷吸附相的分子模拟数据,在温度333.15～423.15 K和压力0～90 MPa区间内,分别利用Langmuir三元模型法、过剩吸附曲线截距法、密度剖面积分法计算了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量,分析温度、压力和孔径对甲烷吸附相的影响规律,系统检验甲烷吸附相密度计算方法的合理性。研究表明：1）温度的升高减弱了甲烷受到的孔壁吸引作用,降低了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量;2）甲烷吸附相的密度和绝对吸附量随压力增大而增加,深层页岩中地层高压对甲烷吸附相的密度和绝对吸附量仍有重要影响;3）受甲烷吸附相扩展和孔壁耦合吸引作用影响,甲烷在2 nm和4 nm孔隙中的吸附相密度和绝对吸附量更大;4）基于分子模拟的积分法适用于深层页岩纳米孔隙中甲烷吸附相密度的确定和绝对吸附量的校正。研究结果对页岩气储量准确评价具有重要意义。     

FAU型沸石吸附CO_2的蒙特卡罗模拟研究

使用巨正则系综的蒙特卡罗(GCMC)方法计算了CO2在NaY沸石上的吸附等温线,通过拟合实验数据进行力场参数的优化。对NaY沸石吸附CO2的模拟结果进行分析发现:CO2在NaY沸石上的吸附首先发生在八面沸石超笼的孔口区域,当压力增加时,CO2分子向超笼中心方向扩散。SII是第一优先吸附位,其次是SIII位。随着吸附量的增加,SII位Na+与CO2之间的距离越来越短,但是在Na+离子附近CO2与Na+之间的作用均呈现近似直线的构型。基于优化力场参数计算了NaX沸石的CO2吸附等温线并与实验值进行比较,结果表明计算和实验值比较吻合,说明优化力场适合不同硅铝比的FAU型沸石。     

甲烷超临界高压吸附等温线研究

从实验测试吸附等温线数据的原理出发 ,提出了静态容积法测试吸附等温线数据产生的相对吸附量与绝对吸附量的概念并推出了它们之间的关系式 ,指明了高压下等温线出现最大点是由于气相密度与吸附相密度之比值变大造成静态容积法测试的相对吸附量与绝对吸附量明显不相等引起的。根据这个结论 ,首次提出以吸附相密度为参数 ,通过R -K方程计算气相密度 ,用Langmuir-Freundlich(L -F)方程表示绝对吸附量的超临界高压吸附等温线模型。将模型应用于静态容积法测试的具有最大吸附量的甲烷在活性炭上超临界高压吸附等温线数据回归 ,模型对实验数据的拟合相关系数R均在 0 99996以上。模型回归所得的参数能准确反映L -F方程的特性 ,同时给出的超临界甲烷吸附相密度同文献报道值一致。本文提出的超临界高压吸附等温线模型没有使用假设的超临界吸附极限压力来代替超临界气体本身不具有的饱和蒸汽压 ,方程形式简单 ,参数意义明确 ,使经典的吸附理论亦可以成功地解释静态容积法测试的超临界高压吸附等温线     

高于临界温度的页岩吸附甲烷数据预测

为了获得高于临界温度的页岩等温吸附数据,引入了吸附势理论。早期的Schwarz虚拟饱和蒸汽压计算公式不能使吸附势和吸附量回归在一条曲线上,改进的Schwarz公式:P0=Pc(T/TC)k。解决了这一问题。通过求取虚拟饱和蒸汽压计算k值后,就能准确预测页岩不同温度等温吸附数据。同时发现不同页岩k值有所不同,主要受页岩表面特征影响,k值越大说明温度对页岩吸附量的影响越大。     

考虑页岩多重吸附机制的超临界甲烷等温吸附模型

页岩中的超临界甲烷等温吸附模型研究对于页岩气藏储量评估、生产动态预测和开发方案编制等具有重要意义。以超临界甲烷等温吸附理论和分子动力学模拟结果为依据,考虑不同尺度空间中吸附机制差异,以Dubinin-Astakhov(DA)微孔充填模型表征微孔中的甲烷分子吸附,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子层吸附模型表征中孔和大孔中的甲烷分子吸附,建立了DA-BET超临界甲烷等温吸附模型。在此基础上,结合高温高压实验数据分析了模型拟合方法和拟合效果,讨论了不同吸附机制对页岩中超临界甲烷等温吸附的贡献。研究结果表明:DA-BET超临界甲烷等温吸附模型可以高精度地拟合实验数据,计算出的吸附特征曲线满足唯一性,并且可以利用该模型预测高温条件下页岩吸附甲烷的能力;在低压阶段,甲烷分子以微孔充填吸附为主;温度、压力显著影响不同吸附机制对总吸附量的贡献,温度越低、压力越高,微孔充填吸附量对总吸附量的贡献越小。     

活性炭表面官能团对苯吸附性能影响的分子模拟

利用Material Studio(MS)软件构建了具有氢基、羟基、羰基和羧基不同官能团的活性炭结构模型,并使用巨正则蒙特卡洛方法,在微观层面上分析了活性炭吸附苯分子的吸附等温线、等量吸附热、吸附作用能以及吸附构型.结果表明:活性炭中引入羧基和羰基官能团有利于提高其对苯分子的吸附量和吸附速率,且羧基的影响程度要高于羰基...     

嵌段聚醚非离子表面活性剂在油水界面吸附的动态Monte Carlo模拟

发展了一种利用Monte Carlo方法模拟两嵌段共聚物型非离子表面活性剂在油水界面吸附的动态算法，可以同时获得吸附过程的一些静态性质(如平衡后油水界面上所吸附的共聚物分子数目、界面层的厚度、对称性以及油水界面张力)和动态性质(如系统达到平衡所需时间等)；在模拟过程中可以观察到共聚物分子在油水界面形成的亲油基伸展在油相、亲水基伸展在水相的定向排列的稳定的单分子界面膜；在其他条件一致的情况下，本文所描述的方法与静态算法所得到的界面上吸附的共聚物分子数基本相同，但略有差异，文中给出了合理的解释；绘制了界面吸附的共聚物分子数随模拟进程的变化图，当作用能参数不同时得到不同的吸附曲线．随着模拟的进行，高作用能系统平稳达到吸附平衡值。而低作用能系统的吸附曲线则在达到最大值后逐渐降低，最终达到平稳值，与文献报道的实验结果十分吻合。利用物理化学的基本原理对这些不同进行了解释。图7表2参14。     

聚丙烯催化剂CS-1的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟方法建立了5活性中心种类聚丙烯催化剂CS-1作用下丙烯均聚过程的随机模型,通过实验与理论模拟相结合的方法确定了随机模型的动力学参数,并采用实验数据对所建模型进行了验证。结果表明,模拟值与实验值基本吻合,表明可采用所建立的Monte Carlo模型从分子尺度研究催化剂CS-1作用下的丙烯聚合机理。     

基于蒙特卡洛模拟的三维地质模型不确定性分析

在海上油田前期开发阶段钻井资料少,且中深层地震资料品质差,造成基于随机建模方法的地质模型存在较大的不确定性,如何快速准确地对地质模型开展不确定性分析是地质建模研究的难点。文中以地质储量和可采储量作为不确定性分析的定量指标,通过地质模型分析不确定性变量存在的原因和不确定性范围;同时,综合正交试验设计、响应曲面拟合的方法,在随机建模的基础上,应用蒙特卡洛模拟法计算模型地质储量和可采储量的概率分布,定量分析模型的不确定性,并排队优选出反映油藏风险和潜力的高、中、低3套模型,为油田的开发决策提供定量依据。     

四川盆地龙马溪组页岩储层孔隙及伊利石甲烷吸附特征

为探究页岩中龙马溪组储层孔隙结构及伊利石对甲烷的吸附能力,基于等温吸附实验、压汞、液氮及低温二氧化碳等实验,研究了龙马溪组页岩孔隙结构及伊利石的分布特征,利用巨正则蒙特卡洛法模拟了不同孔径的伊利石狭缝孔的吸附特征。结果表明：页岩中孔容与比表面积主要由小于2nm的孔隙提供;伊利石为龙马溪组页岩中黏土矿物主要成分之一,常构成平行或近平行板状孔隙;303.15K(30℃),8MPa条件下,孔径在0.5~0.9nm之间时,甲烷分子受范德华力和静电力的共同作用,甲烷过剩吸附量较大;孔径大于0.9nm之后,随着孔径增大孔壁表面电荷的静电力对甲烷分子作用减小,甲烷吸附主要受范德华力控制,甲烷过剩吸附量表现出先减小后基本保持不变的特征,游离气含量表现出随孔径增大而增加的特征;平均等量吸附热反映出伊利石对甲烷的吸附方式属于物理吸附。吸附过程中,孔径介于0.5~1.2nm之间时,随着孔径增大,平均等量吸附热迅速减小;孔径大于1.2nm时,甲烷分子与伊利石狭缝孔间的吸附强度基本稳定,平均等量吸附热为6.72kJ/mol;孔径介于0.5~0.8nm之间时,甲烷分子单层吸附于伊利石晶间处,甲烷局部密度表现出单峰的特征;孔径介于0.8~1.2nm之间时,吸附方式由单层吸附向双层吸附逐渐转变,局部密度曲线由单峰向双峰变化;孔径大于1.2nm时,可供甲烷分子吸附的自由体积较大,局部密度曲线表现为双峰特征。     

蒙特卡罗方法在补偿中子测井仪器设计中的应用

运用蒙特卡罗方法对双源距补偿贴壁中子测井进行了数值模拟计算，得到了测井仪器中源和探测器结构条件发生变化导致计数结果变化的相关结论。这些结论丰富了中子测井仪器自身条件变化对计数影响的相关理论，为仪器优化设计提供了理论依据和有效工具。     

蒙特卡罗算法在地震反演储层预测中的应用

蒙特卡罗方法具有处理大型复杂问题的优势。将蒙特卡罗方法与地震反演技术进行结合,并以大庆长垣油田密井网区为例,利用蒙特卡罗反演技术进行储层预测,显示：其结果的分辨率明显高于确定性反演的分辨率,较好地反映储层的非均质性;通过盲井检验,证实反演预测的砂体与井点的符合率较高。分析认为,蒙特卡罗反演技术综合了测井的垂向分辨率高和地震的横向分辨率高的优势,为决策者提供了更加丰富的储层模型,使最终的储层预测结果具有高精度、低风险,便于在油田开发阶段推广应用。