三氟甲烷(HFC-23)的资源化转化利用

三氟甲烷(CHF3)是一种强温室气体,其温室效应潜值是CO2的14 800倍,因此,CHF3的处理是温室气体减排中一个十分重要和关键的课题。CHF3的排放源相对集中,纯度较高,因此十分有利于对其进行资源化利用而非目前所采取的高温焚烧法。本文主要综述了有关CHF3废气的资源化利用的研究现状,指出对其进行高温裂解(700℃以上),可以选择性地合成C2F4(TFE,四氟乙烯)和C3F6(HFP,六氟丙烯)。合适的催化剂可以显著提高CHF3转化率及C2F4和C3F6的收率。CHF3与CH4反应可以高选择性地合成CH2=CF2(VDF,偏氟乙烯),具有一定的工业价值;其缺点是副产物较多。而利用CHF3与I2反应合成CF3I,是另一条较有吸引力的工艺路线。CF3I不仅可以作为灭火剂及制冷剂,而且作为三氟甲基化试剂也具有很大的市场空间。将CHF3直接作为三氟甲基化试剂还处于实验室初步探索阶段,其过程条件较为苛刻及成本较高,将其作为CHF3处理路线还有待长时间探索。     

MOx/Al2O3（M=Ni、Mg、Co、Ce）催化剂氟化预处理过程的物相转变和HFC-134a裂解制三氟乙烯性能

采用沉积沉淀法制备了MOx/Al2O3(M=Ni、Mg、Co、Ce)催化剂,研究了不同助剂对催化剂反应性能的影响,应用X射线衍射(XRD)考察了氟化预处理前后MOx/Al2O3催化剂中Al物种的转变,并应用于HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)裂解制备三氟乙烯(TrFE)反应。结果表明,Ni、Co、Ce添加能有效提高AlF3催化剂的HFC-134a裂解性能,而Mg对AlF3催化性能起抑制作用。其中,NiFx/AlF3催化剂催化性能最高,当反应温度为400℃时,HFC-134a的转化率最高可达21.4%,三氟乙烯的选择性在99.7%以上,且反应较为稳定。     

催化裂解一氯二氟甲烷制四氟乙烯的研究

本文研究了由一氯二氟甲烷(HCFC-22)制备四氟乙烯(TFE)的催化剂和催化裂解方法。以氯化亚铜、氯化钾和铜粉为组分组成三元催化剂组合物,在600-620℃的温度范围进行催化裂解反应,HCFC-22转化率为40％左右,TFE选择率在95％以上,寿命试验200h以上催化剂性能无明显下降。     

回收四氟乙烯生产六氟丙烯的技术研究

四氟乙烯(TFE)是最重要的含氟单体之一,利用回收的TFE生产六氟丙烯(HFP)是一种新的技术探索。综合分析了铜洗脱CO工艺、TFE回收处理工艺、氟化工精馏工艺以及TFE生产HFP反应工艺的应用,进行了回收TFE生产HFP的设计研究。     

Rh/AlF_3催化剂催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze的反应性能

通过浸渍法制备了一系列Rh/AlF_3催化剂,考察了催化剂对气相裂解1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱HF生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的催化性能。利用XRD、NH3-TPD和Raman等表征手段分析了所制备催化剂的结构、表面酸性及反应后催化剂的积炭情况。试验结果表明:Rh的添加有利于HFC-245fa气相裂解制备HFO-1234ze,这与添加Rh后催化剂表面酸量增加有关,制备的Rh/AlF_3催化剂对HFO-1234ze的选择性影响较小,选择性均高达99%。对比300℃条件下Rh/AlF_3催化剂的稳定性图和Raman表征结果可知:Rh的添加可以延缓反应过程中的积炭现象,提高催化剂的使用寿命。     

三农化学11500t/a氟化工项目进入环评公示

日前，福建三农化学农药有限责任公司11500t，a氟化工系列产品建设项目进行第二次环评公示。 该项目位于福建三元区黄砂工业集中区。包括：年产2×6000t四氟乙烯（TFE，供本项目的PrrFE、HFP和HFC-125生产用）、2×1500t六氟丙烯、5000t五氟乙烷、3500t聚四氟乙烯等。     

Cr-Zn-Al催化剂气相氟化法合成HFC-134a

用共沉淀法制备了Cr-Zn-A l型催化剂,用于催化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133 a)与HF的反应,制备了1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134 a)。BET法表征了催化剂的比表面积;GC-MS方法分析了不同反应条件下HCFC-133 a的转化率、HFC-134 a的收率、以及副产物组成。结果表明,催化剂按一定程序烧结、活化后,反应温度为350~370℃、n(HF)/n(HCFC-133 a)=8~12时,HFC-134 a的收率为30%~38%,反应产物中HFC-134 a的选择性大于99%。连续反应720 h后,催化剂的活性不变。     

费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究

为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响。结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO_2和CH_4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO_2选择性升高,CH_4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH_4选择性升高,CO_2选择性下降,C_(5+)呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO_2选择性下降,CH_4选择性上升,C_(5+)向轻质烃分布。选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性。     

生物质合成气合成二甲醚的研究

在加压固定床反应装置上进行了生物质合成气合成二甲醚(DME)的研究.采用机械混合法制备二甲醚合成双功能催化剂.考察了组成为V(H_2):V(CO):V(CO_2):V(CH_4)=52:24:23:1的生物质合成气在不同反应温度、空速、压力下对合成二甲醚反应的影响.同时进行了102 h的催化剂的稳定性实验.结果表明,在260-300℃范围内,随反应温度的升高,CO转化率和二甲醚的选择性均先增大后减小;随反应压力的升高,CO转化率和二甲醚选择性都随之升高;原料气中高浓度的CO_2可导致铜基催化剂较快的失活.     

镁-铝氟化物催化剂的制备及其催化1,1,1,3,3-五氟丙烷气相脱氟化氢反应性能的研究

利用多元醇氟化法制备了氟化铝、氟化镁及镁铝复合型氟化物等催化剂,并对所制催化剂在1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)反应中的催化性能进行了研究。结果表明,单一氟化镁催化剂活性较低,HFC-245fa转化率仅为7.8%;以摩尔分数为9%Al/MgF_2作为催化HFC-245fa脱氟化氢反应催化剂,在反应温度为280℃,接触时间为25 s,催化剂用量为5 m L时,HFC-245fa的转化率、HFO-1234ze的选择性分别达到53%和100%,与单一组分氟化铝催化性能相当,且运行200 h后保持96%的初始活性。     

六氟丙烯齐聚物的化学

前言工业规模热解F_(22)(一氯二氟甲烷)得到的金氟烯烃中,除TFE(四氟乙烯)和HFP(六氟丙烯)外,还有付产物,如2—三氟甲基五氟丙烯(通称八氟异丁烯OFIB)。     

六氟丙烯的生产与工艺

1前言六氟丙烯（HFP）是有机氟工业基础原料之一,它的重要性仅次于四氟乙烯（TFE）,是诸多含氟共聚物的共聚单体,也是多种含氟化合物的中间体。据初步统计,世界HFP年产量为数千吨,仅次于TFE和偏氟乙烯（VDF）。HFP的主要用途如下：有机氟工业发展初期,HFP是从二氟一氯甲烷（CHCIF_2,R_22,CDM）热解制HFP时作为副产物而少量获得,随着有机氟工业的发展,HFP需要量与日俱增。国外从50年代初就开始研究其工业化制法,美国杜邦公司首先开发了从四氟乙烯热解制HFP的工艺路线,通过不断完善其工艺技术,形成了经济规模的…     

间氯三氟甲苯的合成

催化剂FeCl3／I2与催化剂FeCl3／Fe催化氯化三氟甲苯合成了间氯三氟甲苯，比较了两种催化剂的活性，并研究了反应温度、转化率对间氯三氟甲苯选择性的影响。     

四氟乙烯—全氟(甲基乙烯基醚)共聚物组成与性能的关系

利用共聚作用可以获得所需性能的各种共聚物。例如,四氟乙烯(TFE)与其他单体共聚可以获得性能有别于聚四氟乙烯(PTFE)的各种可用模压和挤出方法加工的氟塑料类型。PTFE 分子中的部份 CF_2被其他基团取代后,能明显地改善物理—机械性能和介电性能。学者们虽研究了 PTFE、TFE 与六氟丙烯(HFP)的共聚物的动力学、机械和介电松弛性能,然而到目前为止还没有关于 PTFE 玻璃化温度的一致意见,也没有对各过程中与分子运动解冻有关的其他各温度转变点的解释。以前也没有对 TFE 与全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物进行过研究。因此对各单体相互关系的研究有助于确定共聚物组成对共聚物分子活动性、物理-机械性能和流变性能的影响。     

一种1,2-二溴-1,1-二氯-2,2-二氟乙烷的制备新方法

以偏氟乙烯为原料,经光氯化、脱氯化氢、溴化加成3步反应合成1,2-二溴-1,1-二氯-2,2-二氟乙烷,试验了各种因素对反应的影响.光氯化反应时温度低有利于2,2-二氟-1,1,2-三氯乙烷选择性的提高,相转移催化剂四丁基溴化铵能加快反应脱氯化氢的速率,溴加成的合适温度为15～20℃.结果表明此合成路线是可行的.     

六氟环氧丙烷的合成及主副反应机理研究

以六氟丙烯(HFP)为原料,次氯酸钠饱和水溶液为氧化剂,1,1,2-三氟三氯乙烷(F-113)为溶剂,甲基三辛基氯化铵(TOMAC)为相转移催化剂进行两相法合成六氟环氧丙烷(HFPO)的工艺研究。考察了次氯酸钠水溶液加入方式、反应温度、催化剂用量、次氯酸钠溶液与F-113体积比和反应时间对反应的影响。结果表明:当次氯酸钠水溶液采用缓慢加入法,反应温度为-12℃,催化剂用量为2.5 g,水油相体积比为1,反应时间为2 h时,原料转化率91.3%,六氟环氧丙烷收率84.5%,选择性92.5%。运用量子化学理论在DFT/u B3LYP/6-31+G(d,p)水平计算得到了主反应六氟环氧丙烷生成过程的中间体和过渡态。通过19F-NMR和1H-NMR分析反应水相中生成物,验证了副反应产物Na F、CF3COONa、CF3CF2COONa和CF3CFHCOONa的生成机理。     

(2Cu-Ni)/α-ZrP催化剂催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯

制备了一种新型催化剂(2Cu-Ni)/α-ZrP,可催化CO_2和CH_3OH直接合成碳酸二甲酯(DMC)的反应。其中,α-磷酸锆(α-ZrP)载体采用回流法制得,α-ZrP负载2Cu-Ni双金属催化剂用等体积浸渍法制得。采用红外光谱(FTIR)、热重(TG)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)考察了催化剂的结构和表面的化学吸附性能。结果表明,负载催化剂表面既有酸性位也有碱性位,有利于CO_2和CH_3OH直接合成碳酸二甲酯的反应。考察了载体煅烧温度和活性组分负载量对(2Cu-Ni)/α-ZrP催化直接合成DMC性能的影响,发现500℃下煅烧,(2Cu-Ni)双金属负载量为7.5%制备的催化剂催化活性最好。在130℃,0.6 MPa的反应条件下,CH_3OH的转化率为5.1%,DMC选择性可达91.7%,而且催化剂的催化活性稳定。     

4-氯-2-三氟甲基苯胺的合成

以邻三氟甲基苯胺为起始原料,二水氯化铜为催化剂,盐酸-双氧水为氯化剂,合成4-氯-2-三氟甲基苯胺。研究了催化剂、盐酸用量和温度对反应的影响。通过设计一组正交实验,得到了较优反应条件。当原料、催化剂、盐酸的摩尔比为1：1：10,滴加双氧水的温度为0℃时,实验结果最好,转化率达95％,目标产物的选择性80％以上。     

生物碳材料高效催化乙炔氢氯化反应的研究

乙炔氢氯化反应是煤基氯乙烯合成的重要技术,但一直受汞触媒催化剂毒性问题的困扰。利用竹子下脚料合成的氮掺杂多孔纳米碳催化剂(N@BC),无需添加任何金属元素,可以高效催化乙炔氢氯化合成氯乙烯。研究结果表明,反应温度为200℃,乙炔转化率高达95%,氯乙烯选择性大于98%,反应50 h乙炔转化率保持在90%以上。利用生物质废弃资源合成多孔氮掺杂碳材料的方法,为乙炔氢氯化反应生产氯乙烯的无汞化开辟了一条新思路。     

3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丙烯醚的制备研究

以3,3,3-三氟丙基二甲基一氯硅烷[(CH_3)_2SiClCH_2CH_2CF_3]和丙烯醇(CH_2=CHCH_2OH)为原料,使用胺类催化剂,正己烷为反应溶剂制备3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丙烯醚。考察了反应温度、丙烯醇用量、反应时间对3,3,3-三氟丙基二甲基硅烷基丙烯醚收率的影响,并确定了最优化的合成条件。