高纯2，4，6-三硝基-5-乙氧基-1，3-苯二胺的合成及性能

高纯度2,4,6-三硝基-5-乙氧基-1,3-苯二胺（DATNEB）可作为内标物,通过高效液相色谱法对含氯法合成的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）的纯度进行精确分析。为研究DATNEB的合成及其含能特性,以苦味酸为原料,经4-氨基-1,2,4-三唑（ATA）氨化,原甲酸三乙酯乙基化两步制得高纯DATNEB,总收率为32.5%,纯度≥99.8%。产物经红外（IR）、核磁（¹H NMR、¹³C NMR）、质谱（MS）以及单晶X-射线衍射确证结构。对苦味酸双氨基化机理和中间体二氨基苦味酸羟基乙基化机理进行了探讨,且对DATNEB热性能和爆轰性能进行了研究。结果表明,DATNEB为单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶体学参数为：a=1.21261（7） nm,b=0.89654（4） nm,c=1.12310（6） nm,V=1.17675（11） nm³,Z=4,D=1.62 g·cm^-3。吸热峰温为193.9 ℃,放热峰温为236.0 ℃,具有较好的热稳定性。理论爆速为7.05 km·s^-1,爆压为21.14 GPa,总体爆轰性能与三硝基甲苯（TNT）相当,但感度远低于TNT和环三亚甲基三硝胺（RDX）。因此合成的高纯DATNEB不仅可作为内标物,用于分析含氯法合成的TATB纯度,还有望作为熔铸炸药的辅助组分。     

1-羟基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺的合成和性能

为制备新型富氮杂环含能化合物，以5-氰基-1-（1H-1，2，4-三唑-3-基）-1H-四唑（1）为原料，经偕胺肟化、重氮化、取代及亲电加成等步骤，合成一种以酰胺键桥联的富氮含能化合物1-羟基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺（3）；利用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）等方法对化合物3进行了结构表征，并通过单晶X-射线衍射分析（SC-XRD）进一步确定了其结构；利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG）方法研究了化合物3的热分解过程。结果表明，化合物3初始分解温度为265 ℃，爆速为 8017 m·s^-1，爆压为23.1 GPa，撞击感度为20 J，摩擦感度为288 N。     

3，5，7-三氨基-［1，2，4］三唑并［4，3-a］［1，3，5］三嗪五唑盐的合成与性能

以五唑银为原料与3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪盐酸盐通过复分解反应合成了一种新型非金属五唑盐——3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪五唑盐（4）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、元素分析（EA）、核磁共振（NMR）对合成的新型五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物4的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物4的晶体密度为1.644 g·cm^-3,属单斜晶系,P2₁/n空间群,氮含量77%,热分解温度113.8 ℃,生成焓491.5 kJ·mol^-1,爆速7913 m·s^-1,爆压19.6 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

两种富氮稠环型1，2，5-噁二唑类含能盐的合成及性能

以5,6-二肼基-［1,2,5］噁二唑并［3,4-b］吡嗪（1）为原料合成了5,5''-（肼-1,2-二亚基亚胺）双（5,7-2H-［1,2,5］噁二唑并［3,4-e］［1,2,4］三唑并［4,3-a］吡嗪-8（4H）-亚胺）高氯酸盐（2）和5,5''-（二氮烯-1,2-二亚基）双（［1,2,5］噁二唑并［3,4-e］［1,2,4］三唑并［4,3-a］吡嗪-8（7H）-亚胺）硝酸盐（3）两种富氮含能盐。采用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）、X-射线单晶衍射（XRD）等多种手段对含能离子盐2和3的结构进行了表征,利用差示扫描量热法（DSC）研究其热分解行为,运用BAM标准测试方法获得摩擦感度和撞击感度,同时基于等键反应方程与EXPLO5软件预测其爆轰性能。结果表明,化合物2和3的晶体均属于单斜晶系,分别属于Pn 和P2₁/n空间群,二者的晶体结构中阳离子部分具有良好的平面性,晶体堆积图中观察到了大量氢键。化合物2和3的热分解温度分别为154 ℃和130 ℃,理论爆速分别为7722 m·s^-1和8008 m·s^-1,理论爆压分别为26.3 GPa和28.4 GPa,摩擦感度均为360 N,撞击感度均大于40 J。化合物2和3在爆轰性能、摩擦感度、撞击感度性能上均优于传统炸药TNT。     

4，7-二氨基哒嗪并［4，5-c］氧化呋咱含能盐的合成和性能

以多氨基稠环化合物4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱（4）为原料,分别与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）及其它高氮类硝胺化合物构筑的富氮阴离子结合制备了一系列含能离子盐（5~11）。运用核磁共振、元素分析和红外光谱等分析方法对化合物（5~11）进行了结构表征,结合量子计算对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（6）进行¹⁵N NMR谱分析,并通过X-射线单晶衍射技术对5,5′-二硝氨基-3,3′-偶氮-1,2,4-噁二唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（9）进行晶体结构解析。通过Explo5软件计算得到化合物的爆轰性能;采用BAM法测得化合物的撞击和摩擦感度。结果发现,5硝氨基四唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（5）具有优异的爆轰性能和较低的感度,其爆速爆压分别为8816 m·s^-1和32.1 GPa,撞击感度和摩擦感度分别为15 J和200 N。     

5-氨基-2H-吡唑-3，4-双酮-3-肟-4-腙及其含能离子盐的合成与性能调控

以4-氯-3,5-二硝基-1H-吡唑为原料,经胺化及取代/还原反应得到5-氨基-2H-吡唑-3,4-双酮-3-肟-4-腙（3）,并制备了3种含能离子盐——高氯酸盐（4）、硝酸盐（5）和5,5΄-二硝氨基-3,3΄-偶氮-1,2,4-噁二唑盐（6）。通过溶剂挥发法得到了化合物3和4的单晶,并通过X-射线单晶衍射法对其进行表征。通过核磁共振波谱、红外光谱等方法对含能化合物3~6的结构进行表征;通过真密度仪、差示扫描量热仪、撞击感度仪、摩擦感度仪等对其性能进行测试;同时理论计算了其生成焓和爆轰性能。结果表明,化合物3为平面构型,酮肟和酮腙具有显著的双键特征,降低了吡唑环的共轭性,使其易于成盐。成盐后不同阴离子对中性化合物的性能有着多方面的影响。其中高氯酸根阴离子不但改善了化合物的氧平衡,还提高了化合物的密度,使得高氯酸盐4的爆速和爆压（8499 m·s^-1,30.2 GPa）相比中性化合物3（8072 m·s^-1,22.5 GPa）有一定程度提升;另外5,5΄-二硝氨基-3,3΄-偶氮-1,2,4-噁二唑显著提高了中性化合物3的分解温度,由135 ℃上升至285 ℃。结果表明通过阴阳离子的合理搭配,可以有效调控目标含能化合物的性能。     

1-氨基-1,2,3-三唑的替代亲核取代反应研究

采用1-氨基-1,2,3-三唑为氨基化试剂,通过三硝基苯(TNB)的替代亲核取代(VNS)反应制备钝感炸药三氨基三硝基苯(TATB),产率90.6%,HPLC纯度大于99%。讨论了关键反应条件对TATB收率的影响。在优化反应条件下,考察了苯环上不同硝基取代度对该VNS反应收率的影响,以TNT、硝基苯、间二硝基苯为底物进行VNS反应,分别合成了二氨基三硝基甲苯(DATNT,产率40.5%)、1,3-二氨基-2,4-二硝基苯(DADNB,产率54.5%)、对硝基苯胺(产率38.4%)。提出了1-氨基-1,2,3-三唑作为氨基化试剂进行VNS氨基化反应的反应机理。     

基于乌洛托品笼状结构阳离子的五唑盐合成

基于两种乌洛托品笼状阳离子结构,合成了两种新的五唑盐——乌洛托品五唑盐（C₆H₁₃N₉,1）和甲基化乌洛托品五唑盐（C₇H₁₅N₉,2）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、质谱（MS）和核磁共振（NMR）对合成的五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物1和2的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物1属于单斜晶系（P2₁/c）,晶胞参数为a=13.6795（2） Å,b=11.6892（1） Å,c=12.5941（2） Å,V=1937.53（5） ų,α=γ=90°,β=105.822（1）°,Z=8,D_c=1.448 g·cm^-3,化合物2属于单斜晶系（P2₁/m）,晶胞参数为a=6.9025（5） Å,b=7.6042（5） Å,c=10.6808（9） Å,V=538.50（7） ų,α=γ=90°,β=106.148（8）°,Z=2,D_c=1.389 g·cm^-3。化合物1和2的热分解温度分别为90.0 ℃和82.8 ℃,理论爆速爆压分别为8291 m·s^-1,20.33 GPa和7862 m·s^-1,17.41 GPa。测得化合物1和2的撞击感度和摩擦感度分别为5 J,288 N和3 J,86 N。     

3-（1H-四唑）-7-（三氟甲基）-1，2，4-三唑［5，1-c］-1，2，4-三嗪-4-氨基的制备及性能

以5-（三氟甲基）-1,2,4-三唑-3-胺为原料,两步合成了一种含氟稠环含能化合物3-（1H-四唑）-7-（三氟甲基）-1,2,4-三唑［5,1-c］-1,2,4-三嗪-4-氨基（2）。采用X射线单晶体衍射仪确定了目标化合物的晶体结构,通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪对其进行了结构测试与性能表征,通过EXPLO5预测了爆轰性能,采用BAM标准方法进行了感度测定。结果表明,合成过程高效、无毒、简单,所得目标化合物的晶体2·DMF属于三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数a=4.9035（10） Å,b=10.219（2） Å,c=15.194（3） Å,V=720.4（3） ų,α=107.163（6）°,β=92.486（7）°,γ=96.4438（7）°,Z=2;其理论爆速爆压分别为6933 m·s^-1和17.1 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

含四唑多环自组装含能化合物的合成、晶体结构及性能

多环富氮含能化合物因其在构建低机械感度、良好热稳定性和高密度新型含能分子方面的独特优势,而备受国内外研究人员关注。研究将四唑环接入稠环中构建新型多环富氮骨架,利用其作为高能有机燃料和氢键供体,进一步与富有氢键受体的氧化性结构单元HClO₄通过非共价键自组装,合成了3种不含结晶水的新型多环自组装含能化合物——7-氨基-6-（2H-四唑-5-基）-吡唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（1）,7-氨基-6-（2H-四唑-5-基）-［1,2,4］三唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（2）和2,7-二氨基-6-（2H-四唑-5-基）-［1,2,4］三唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（3）。采用核磁共振谱（H NMR）、X-射线单晶衍射（XRD）分析对其结构进行表征,利用差示扫描量热仪-热重联用（DSC-TG）和BAM法测试其热稳定性和机械感度,并运用Gaussian 09程序和EXPLO5 V6.05.02预测其爆轰性能。结果表明,3种化合物均有较高的晶体密度（密度ρ： 1.75~1.86 g·cm^-3）、良好的热稳定性（热分解起始温度T_d： 184~260 ℃）和爆轰性能（爆速v： 7343~7570 m·s^-1; 爆压p： 21.1~22.8 GPa）,优于传统炸药三硝基甲苯（TNT）。其中化合物1（撞击感度IS>40 J,摩擦感度FS=216 N）和化合物3（IS=25 J,FS=240 N）展现出低的机械感度。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过¹H NMR、MS、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和TG测试,结果表明两个热分解峰温分别为210 ℃和328 ℃,在200 ℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500 ℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。     

全氘代NQ和FOX-7的合成

以非氘代硝基胍（NQ）和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）为原料,采用氢氘（H/D）交换法,合成得到全氘代硝基胍（NQ-d₄）和全氘代1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7-d₄）。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、核磁共振碳谱（¹³C NMR）、高效液相色谱（HPLC）、热重-微分热重（TG-DTG）、差示扫描量热（DSC）和中子衍射等对目标产物进行了分析表征。DSC/TG数据表明,NQ-d₄和FOX-7-d₄的分解温度较非氘代NQ和FOX-7分别高出2.5 ℃和2.6 ℃。采用中子衍射法,测得所合成NQ-d₄的氘代率为95.27%,FOX-7-d₄的氘代率为98.87%。采用面积归一法,HPLC测定所合成NQ-d₄的纯度为99.51%,FOX-7-d₄的纯度为99.28%。     

1，3-二氯-2，4，6-三硝基苯纯度的高效液相色谱分析方法

为准确测定1,3-二氯-2,4,6-三硝基苯（DCTNB）产品的纯度,建立了DCTNB及其合成过程中产生的杂质（1,5-二氯-2,4-二硝基苯（DCDNB）、2,3,4-三氯-1,5-二硝基苯（TCDNB））的高效液相色谱分析方法,研究了流动相体系及比例、流速及进样量等色谱条件对DCTNB高效液相色谱分离效果的影响,定量分析采用外标法进行。结果表明,最优的色谱条件为：Hypersil ODS2 色谱柱（250 mm×4.6 mm,5 μm）,紫外检测波长240 nm,流动相为V_ACN/V_Water=55/45,流速1.2 mL·min^-1,柱温25 ℃,进样量10 μL。在上述色谱条件下,DCDNB,DCTNB和TCDNB的保留时间分别为9.20,10.50,14.17 min,各紫外吸收峰的分离度均大于3.70,分离效果良好。DCDNB,DCTNB和TCDNB分别在5~250,5~500,5~250 mg·L^-1浓度范围内线性关系良好,线性相关系数R²>0.999,检出限分别为0.47,0.68,0.85 mg·L^-1,定量限分别为1.58,2.28,2.82 mg·L^-1,相对标准偏差为1.01%~1.27%,加标回收率为98.82%~102.13%。     

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐/胺盐及共晶的制备与表征

以3,4-二氨基呋咱为起始原料,通过硝化、环化、成盐反应合成了4H-［1,2,3］氧化三唑并［4,5-c］呋咱（TODO）的羟胺盐及铵盐。采用蒸发溶剂法制备出TODO羟胺盐（HATODO）与TODO铵盐（ATODO）共晶化合物,通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和核磁分析对该化合物的结构进行了表征。采用热重-差示扫描量热仪研究了其热稳定性,依据GJB772A-97方法测试了感度。采用Explo5V6.0对其爆轰性能进行了预测。结果表明：HATODO/ATODO共晶晶体为单斜晶系,P2₁/c空间群,晶体学参数为：a=8.5202（3）Å, b=10.3870（4）Å,c=13.4481（4） Å,α=90°,β=102.0510（10）°,γ=90°,V=1163.92（7）ų,Z=4。该共晶主要依靠N⁺─O^-…H型氢键作用和N─H氢键作用形成。TODO羟胺盐的分解温度为147.9 ℃,TODO胺盐的分解温度为167.4 ℃,HATODO/ATODO共晶的起始分解温度为151.2 ℃,撞击感度为3.9 J,摩擦感度为78%,静电感度为129.7 mJ,计算爆速为8462 m·s^-1,计算爆压为32.07 GPa。     

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的合成工艺改进

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料,经重氮化、盐化合成中间体3,5-二硝基-1,2,4-三唑的铵盐(ADNT),用水合肼还原,得到目标产物5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)。采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析鉴定了ANTA的结构;同时,探索了反应温度对反应收率及纯度的影响,改进了ADNT的萃取及精制方法,提高了产品的纯度(98%以上),反应总收率达64%。     

富氮多环含能离子盐的合成和性能

以多氨基稠环化合物6,7-二氨基-3亚氨基-［1,2,4］三唑并［1,2,4］三唑连四唑（TATOT-T）为原料,经过高锰酸钾氧化偶联和高氯酸成盐等步骤,合成了一种偶氮桥联的富氮多环含能化合物2,2′-二四唑基-3,6-二氨基-7,7′-偶氮基-［1,2,4］三唑并［1,2,4］三唑高氯酸盐（2）。采用傅里叶红外光谱、核磁共振、元素分析、X-射线单晶衍射技术,以及差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）对化合物2进行结构表征和热性能分析,结合高斯软件计算的生成焓,使用EXPLO5软件计算了其爆轰性能。结果表明,所得化合物2晶体属于单斜晶系,晶体密度为1.750 g·cm^-3,每个晶胞中包含4个分子,起始热分解温度为232.6 ℃,理论爆速为8373 m∙s^-1,爆压为29.05 GPa,撞击感度为40 J,摩擦感度为360 N,对外界机械刺激钝感,具有良好综合性能。     

微通道反应器中合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的连续流工艺及其动力学

为了提高2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD）的生产效益,改变传统的釜式间歇生产工艺,采用更加高效的微通道连续流工艺,以异丁醛为原料,氢氧化钠溶液为催化剂,一步合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。考察了催化剂氢氧化钠浓度、用量、温度、停留时间等工艺参数对反应的影响,并对其进行了优化。结果表明,氢氧化钠浓度为50%,v（异丁醛）∶v（NaOH）=1∶1,停留时间10 min,反应温度40 ℃为最佳工艺条件。在该条件下,异丁醛转化率达到99.02%,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇选择性达到93.57%,收率达到92.65%。该工艺充分利用微通道反应器优良的传质传热特点,缩短了反应时间,提高了反应速率,扩大了工艺条件选择区间,实现了对羟醛缩合反应过程的有效控制。同时,反应动力学研究显示,异丁醛生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的反应为二级反应,在氢氧化钠浓度为50%时,反应表观活化能最小为26.34 kJ·mol^-1,指前因子为2888.26 L·K^-1·mol^-1·min^-1。     

4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)缩合物的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯、三氯三聚氰与4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,设计、合成了1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(Ⅰ)和2,4,6-三(4-氨基-3,5-二硝基吡唑-1-基)-1,3,5-均三嗪(Ⅱ)两种未见文献报道的LLM-116缩合产物,其熔点分别为: 234～236 ℃、296.5 ℃(dec.),并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征.探讨了缩合反应机理,合成1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑适宜的反应介质为N-甲基吡咯烷酮,较佳反应温度为70 ℃,时间16 h.     

八核铁簇化合物的制备、表征及其对高氯酸铵的热分解催化

以5,5"-｛［3,3"-双（1,2,4-噁二唑）］-5,5"-基｝-双（1-羟基四唑）为配体,通过溶剂热法制备了一种新型含能铁簇化合物 ［Fe₂^Ⅲ（μ₂-CH₃O）（μ₃-OH）（μ₂-O）（BODTO^2-）（H₂O）］₄（1）,并对其进行了单晶X-射线衍射、差示扫描量热和热重分析等表征,分析了其结构和热稳定性,同时通过差热分析仪研究了化合物1对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能。测试结果表明,化合物1为立方晶系I-43d空间群,密度为1.506 g·cm^-3;晶体结构中Fe³⁺与Fe³⁺通过氧原子桥联,形成笼状结构;热分解峰值温度为513.9,617.6 K和669.4 K;爆速为6.94 km·s^-1,爆压为19.09 GPa;撞击感度为15 J,摩擦感度为360 N。当添加质量分数为10%的化合物1时,AP的高温分解温度降低65 K,活化能降低82.2 kJ·mol^-1,证实该铁簇化合物对AP的热分解具有较好的催化活性,具有应用于含能燃烧催化剂的潜质。     

两种新型1-取代的5-氨基四唑含能衍生物的合成及性能

以2-氯-4-氨基吡啶为原料,经硝化得到2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶,然后与5-氨基四唑进行缩合反应得到新型含能化合物2-(5-氨基-四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(1),收率64%;由2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶与5-氨基四唑缩合得到新型含能化合物6-(5-氨基四唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶(2),收率41%。采用核磁共振、红外、质谱、元素分析对化合物1和2进行了结构表征。计算了化合物1和2的爆速、爆压及氧平衡,利用TG和DSC分析法研究了化合物1和2的热行为。结果表明,化合物1和2具有相同的爆速、爆压及氧平衡,其值分别为8.18 km·s-1,30.7 GPa和-62.9%。化合物1的热失重在280~325℃范围内变化,累计失重71%,热分解峰温为304.5℃;化合物2的热失重在285~415℃范围内变化,累计失重65%,初始分解温度为310.67℃。