塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列的检出及意义

乙基桥键金刚烷是金刚烷的变形化合物,其在油气地球化学中的应用薄弱。使用气相色谱-质谱(GC-MS)、气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)分析方法,在塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中检测出完整的乙基桥键金刚烷系列,包括C₀—C₄乙基桥键单金刚烷系列和C₀—C₃乙基桥键双金刚烷系列。通过分析典型化合物的质谱特征并与文献对比,确认了上述化合物的存在。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列化合物的浓度为93.66~8 542.70 μg/g。原油中甲基-乙基桥键单金刚烷(META)指数与甲基单金刚烷指数、甲基菲比值之间存在良好的正相关性,表明甲基-乙基桥键单金刚烷指数可以作为确定原油成熟度的指标。6-META＋1-META＋2-META浓度与4-甲基双金刚烷＋3-甲基双金刚烷浓度之间具有很好的正相关关系,且二者的浓度在同一数量级上,表明6-META＋1-META＋2-META浓度可以作为确定深层油气藏遭受次生改造作用的良好指标。顺托果勒地区奥陶系的现今地温具有从NW向SE方向逐渐增高的趋势,其中,顺托工区和顺南工区经历的最高古地温高于顺北工区,这也导致顺托工区和顺南工区奥陶系的原油遭受强烈裂解,部分原油叠加了硫酸盐热化学还原(TSR)作用。由顺北工区向顺托工区再至顺南工区,奥陶系的油气藏相态由轻质油、挥发油至凝析油气再至干气变化,6-META＋1-META＋2-META浓度由NW向SE方向逐渐增加,这为深层油气藏的热裂解作用及TSR作用提供了地球化学证据。     

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。     

塔里木盆地顺北油气田1号和5号断裂带奥陶系油气藏特征

综合运用油气地球化学分析技术对顺北油气田1号和5号主干断裂带奥陶系油气藏进行研究,并结合油气物理性质和烃类相态特征等数据资料来开展不同断裂带上油气藏特征精细对比,从而探讨不同断裂带油气藏特征差异成因。结果表明,两条不同断裂带油气藏的油气源特征相似,均来自于还原性较强的腐泥型生烃母质,且均处于高成熟演化阶段,但顺北1号断裂带为未饱和挥发油藏,顺北5号断裂带为未饱和轻质油藏,1号断裂带油气成熟度明显高于5号断裂带。两条断裂带油气藏特征出现差异主要与顺北地区不同的油气充注过程和后期改造作用有关:顺北地区可能存在3期油气充注,5号断裂带油气藏为前两期油气的混合充注,最早一期油气遭到破坏,以第二期油气充注为主,而1号断裂带油气藏以最晚的第三期油气充注为主;两条断裂带油气藏均未经历明显的热裂解作用,但是1号断裂带原油经历轻微的硫酸盐热化学还原改造作用(TSR),而5号断裂带早期充注原油经历过生物降解作用(BSR)。不同的油气充注过程是导致顺北地区不同断裂带油气藏特征差异的主要因素。     

塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义

使用银盐离子色层柱,从塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中分离出含硫非烃。采用色谱色质方法,在含硫非烃中检测出了完整的低聚硫代金刚烷系列化合物,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列共38个化合物,同时还检测到高聚硫代四金刚烷和高聚四金刚烷硫醇系列。以D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺南1井原油中低聚硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷系列含量分别为79.88 μg/g （oil）、21.27 μg/g （oil）、31.49 μg/g （oil）和27.12 μg/g （oil）,高含量的硫代三金刚烷、高聚硫代金刚烷及高聚金刚烷硫醇的检出表明原油经历了中等的硫酸盐热化学还原作用（TSR）。顺南1井原油中可以检测到高聚四金刚烷和五金刚烷系列,原油中3-甲基+4-甲基双金刚烷含量高,为707 μg/g （oil）,指示原油经历了强烈的裂解作用,原油裂解作用叠加TSR反应是造成该原油具有最重的海相全油碳同位素的原因,该原油全油碳同位素为-26.7 ‰。区域的高温高压背景加之走滑断裂的发育为热裂解及TSR作用提供了地质条件。     

准噶尔盆地腹部地区原油金刚烷化合物特征及应用

利用色谱/质谱/质谱方法分析了准噶尔盆地腹部地区原油中金刚烷化合物的含量，探讨了金刚烷参数指标在腹部地区原油类型划分和成熟度判识中的适用性。腹部地区原油中金刚烷类化合物含量较低，主要分布在（200~500）×10-6。利用金刚烷类化合物浓度指标能够有效划分原油的类型，金刚烷异构化指标能够有效判识原油的成熟度。腹部地区原油主要分为两大类:Ⅰ类原油为早期相对低熟原油，金刚烷类化合物含量低，单金刚烷含量相对较高，浓度指标A/1-MA比值分布在0.50~0.71，成熟度指标MAI值较小，在0.41~0.50之间，主要分布在远离生烃凹陷区域；Ⅱ类原油为晚期相对高熟油，金刚烷类化合物含量较高，1-甲基单金刚烷含量较高，A/1-MA比值分布在0.30~0.37，MAI值在0.52~0.69之间，主要分布在生烃凹陷内，其分布格局与油气运移方向一致，即晚期充注的原油驱动早期充注的原油向远离生烃凹陷处运移，证实了腹部原油运移方向为盆1井西凹陷向北运移。      

塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中乙基桥键金刚烷化合物的二维气相色谱分析

运用全二维气相色谱—飞行时间质谱方法(GC×GC-TOFMS)从塔里木盆地顺托果勒地区顺南1井奥陶系原油中定量检测到81个1～3笼的乙基桥键金刚烷化合物，包括47个乙基桥键单金刚烷化合物，总含量为27 594.0μg/g; 32个乙基桥键双金刚烷化合物，总含量为4 415.1μg/g; 2个乙基桥键三金刚烷系列化合物，总含量为16.8μg/g;建立了金刚烷—乙基桥键金刚烷的二维色谱保留指数图版。结果显示，金刚烷类和乙基桥键金刚烷类化合物保留时间位置具有如下关系：单金刚烷系列<乙基桥键单金刚烷系列<双金刚烷系列<乙基桥键双金刚烷系列<三金刚烷系列<乙基桥键三金刚烷系列<四金刚烷系列。作为石油中热稳定性最高的饱和烃类，乙基桥键金刚烷化合物的定量分析结果，有望为原油裂解和硫酸盐热化学还原反应(TSR)等油藏次生改造作用提供新的指标。     

塔里木盆地塔河油田奥陶系原油成熟度及裂解程度研究

使用生物标志化合物成熟度参数、芳烃成熟度参数和金刚烷成熟度参数对塔里木盆地塔河油田奥陶系原油成熟度进行了研究,Ts/(Ts+Tm)、C_(29)Ts/(C_(29)H+C_(29)Ts)成熟度参数表明奥陶系原油基本上未达到凝析油阶段,这与芳烃甲基菲成熟度参数所反映的成熟度基本相同,而金刚烷指数MAI、MDI反映的成熟度约为1.1%~1.6%,高于生物标志化合物及甲基菲指数所反映的成熟度,成熟度的差异性反映了奥陶系原油经历了多期油气充注。原油金刚烷绝对定量分析表明甲基双金刚烷含量在Ts/(Ts+Tm)0.55之前分布较为离散,增加缓慢,而在Ts/(Ts+Tm)0.55之后增加迅速,对塔河油田不同层位原油金刚烷含量分析表明,塔河油田原油金刚烷基线应在15×10~(-6),总体而言,绝大多数奥陶系原油甲基双金刚烷含量分布在(4~35)×10(-6)之间,原油裂解程度基本上小于50%,表明塔河油田奥陶系深层仍具有石油勘探前景。奥陶系原油甲基双金刚烷含量呈现东高西低、南高北低的特点,指示了塔河油田奥陶系原油存在由东向西、由南向北运移的特点,与原油密度、成熟度参数反映的运移方向一致。     

平湖斜坡带原油中金刚烷的检出及其地球化学意义

金刚烷系列化合物具有较高的稳定性,可作为衡量原油成熟度和识别原油裂解程度的指标。采用内标法,利用气相色谱-质谱(GC-MS)仪在平湖斜坡带的原油样品中检测到金刚烷系列化合物,并对其进行了绝对定量分析;根据3-和4-甲基双金刚烷绝对含量和生物标志化合物的绝对含量,参照金刚烷成熟度参数的关系确定了该区原油成熟度在0.98%~1.45%之间,推算了原油的裂解程度大致位于70%~80%之间。     

塔河油田奥陶系原油芳烃特征及油气运移

在塔河油田西北部奥陶系主体部位46个原油样品中检测到萘、菲、二苯并噻吩、三芳甾等系列化合物。详细分析了原油芳烃地球化学特征,结果表明:原油样品具有萘系列、菲系列、二苯并噻吩含量相对较高,三芳甾系列含量较低。原油受生物降解影响,随着生物降解作用的增强,原油的密度增大,芳烃总离子色谱图基线不同程度抬升,各组分含量发生变化;原油各系列化合物分子图谱相似,属于同一成因类型,三芴系列化合物,表明原油形成于海相还原环境;芳烃中的甲基萘、甲基二苯并噻吩等参数,对油气运移有指示作用,塔河油田奥陶系原油,油气运移方向主要为由东向西北、由西南向北。     

塔中地区中深1C井寒武系原油低聚硫代金刚烷含量分析

中深1井、中深1C井在塔里木盆地寒武系盐下获得油气突破,中寒武统阿瓦塔格组（∈₂a）和下寒武统肖尔布拉克组（∈₁x）原油在地球化学特征上存在较大差异。对中深1井 ∈₂a原油和中深1C井∈₁x原油进行银盐离子柱色层分离,获得含硫非烃,使用气相色谱—质谱方法在中深1C井原油含硫非烃检测出完整的低聚硫代金刚烷系列,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,分析了26个化合物的质谱特征,并与文献质谱特征进行对比。除了含有[M-SH]和[M-CH ₃+]特征离子外,硫代金刚烷具有较强的分子离子,分子离子为硫代双金刚烷和硫代三金刚烷的基峰。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,中深1井、中深1C井寒武系原油中低聚硫代金刚烷含量分别为7.36μg/g、8 758.02μg/g,表明中深1C井肖尔布拉克组原油为强烈硫酸盐热化学还原作用(TSR)的残余油,而中深1井阿瓦塔格组原油基本未受TSR作用。中深1C井原油极高的金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量分别为83 872.20μg/g和57 212.5μg/g,而中深1井原油中金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量仅为2 180.27μg/g和421.3μg/g,进一步支持中深1C井寒武系原油经历了强烈的TSR作用。中深1C井肖尔布拉克组油气藏温度大于160℃,地层水中丰富的SO^2-₄、Mg²⁺为油气藏中的原油发生强烈TSR提供了条件。     

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层天然气地球化学特征及成因

塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系超深层油气藏相态分布复杂, 轻质油藏、挥发油藏、凝析油气藏和干气藏并存。根据天然气组分、组分碳氢同位素以及天然气轻烃等分析数据,研究了顺北地区奥陶系超深层天然气的地球化学特征及成因, 并与顺托、顺南、古隆、古城地区奥陶系天然气成因进行了对比。顺北地区奥陶系超深层天然气干燥系数低, 绝大多数天然气干燥系数分布范围在0.52~0.88之间, 天然气为湿气。天然气普遍含有微量的H₂S, 天然气甲烷碳同位素值偏低,分布范围为-49.6‰~-44.7‰, 乙烷碳同位素值分布范围为-39.3‰~-32.5‰。天然气碳、氢同位素均具有正序系列。天然气轻烃甲基环己烷指数小于35%, C₅-C₇轻烃组成以正构烷烃和异构烷烃为主。顺托果勒地区奥陶系天然气均为油型气, 顺北地区奥陶系天然气以干酪根裂解气为主, 混有原油裂解早期阶段形成的湿气; 而顺托、顺南、古隆、古城地区奥陶系天然气为原油裂解气。2种不同成因的裂解气具有相同的气源岩——寒武系, 不同类型天然气的分布与不同地区奥陶系经历的最高古地温和（或）现今地温密不可分, 顺北地区奥陶系T₇⁴界面经历的最高古地温、现今地温分布范围分别在170~180 ℃、150~160 ℃之间, 低于顺托和顺南地区奥陶系T₇⁴界面经历的最高古地温和现今地温, 未达到原油大量裂解温度, 因而顺北地区奥陶系保存有轻质油藏和挥发油藏, 天然气以干酪根裂解气为主,而由顺托、顺南、古隆、古城地区,现今地温和（或）古地温高, 导致原油大规模裂解, 使得奥陶系油气藏由凝析油气藏至干气藏变化,天然气为原油裂解气。     

煤中金刚烷的分布与演化

金刚烷的浓度和指数是研究深层油藏裂解程度和成熟度的重要参数,由于金刚烷的形成机理不明,制约了金刚烷化合物在深层油气地球化学中的应用。通过对华北地区镜质体反射率(R_o)在0.55%～5.32%的二叠系煤样开展金刚烷色谱-质谱定量分析,发现低成熟煤样中存在单金刚烷系列化合物,而煤样中双金刚烷、三金刚烷和四金刚烷系列化合物的检出所对应的R_o分别为0.81%、1.82%和2.59%。这表明不同笼数金刚烷的生成具有阶段性,笼数越高,其所对应的烃源岩成熟度越高。定量分析结果表明,煤样在R_o为0.55%～3.01%时为金刚烷生成阶段,煤样在R_o>3.01%时对应金刚烷裂解阶段,其中,当R_o>2.71%,单金刚烷系列和双金刚烷系列的组成发生变化。金刚烷参数,如二甲基单金刚烷指数1(DMAI1)、二甲基单金刚烷指数2(DMAI2)、三甲基单金刚烷指数1(TMAI1)、三甲基单金刚烷指数2(TMAI2)以及乙基单金刚烷(EA)参数[1-EA/(1-EA+2-EA)],与R_o<...     

蒸发分馏作用对原油中金刚烷类化合物分布与组成的影响 ——以塔里木盆地库车坳陷羊塔克构造上的原油为例

借助于色谱和色谱—质谱分析技术,对塔里木盆地库车坳陷羊塔克构造上两组原油中烃类组成进行了系统分析,以研究蒸发分馏作用对金刚烷类化合物分布与组成特征的影响.轻烃分析结果表明,YT5和YT101井两组原油都经历了蒸发分馏作用的改造,其中上部储层产次生凝析油,而下部储层产经蒸发分馏作用改造的残留油.相似的甾、萜烷分布与组成表...     

原油混合后成熟度参数的差异性及其地质意义——以塔北隆起托甫台地区奥陶系为例

通过精细刻画塔里木盆地塔北隆起托甫台地区奥陶系原油物性、族组分特征、分子标志物特征、成熟度等，分析了原油混合后成熟度参数的差异性及其地质意义。研究结果表明：①原油中不同组分的成熟度指标反映的结果存在一定差异，相对而言轻烃和金刚烷类参数计算的成熟度要高于甾萜烷类和芳烃类推算的结果，这是由不同成熟度原油的混合作用所导致，可作为多期充注和混合作用的依据。轻烃和金刚烷主要反映后期充注原油的成熟度；甾萜类、菲类和二苯并噻吩类等通常指示早期充注原油的成熟度。②由于不同成熟度参数抗生物降解能力不同，生物降解也会导致成熟度参数出现不同的变化。③轻烃、金刚烷类参数和甾萜烷、芳烃类成熟度参数平面上的差异反映了油气充注路径或油源断裂活动性的变化。④原油物性是各组分的综合体现，是区域性油气成藏机理分析的基本参数。     

前处理方法对原油中金刚烷化合物定量的影响

利用色谱/质谱/质谱方法分析了准噶尔盆地不同密度原油中金刚烷化合物的含量，探讨了族组分分离法和直接进样法2种前处理方法对金刚烷化合物测定的影响。族组分分离法会造成原油中金刚烷类化合物含量损失，特别是密度相对小的单金刚烷类损失更大，但族组分分离方法有利于低熟原油中低含量、受挥发作用影响较小的双金刚烷类化合物的富集，更有利于仪器检出。族组分分离法对金刚烷异构化指标影响较小，对应用更为重要的浓度指标影响较大，因此在进行金刚烷类化合物分析时应尽量避免复杂的前处理，减少金刚烷类化合物的损失。选择直接进样法是测定正常油、轻质油和凝析油中金刚烷类化合物的最佳前处理方法，对于部分低熟原油样品可考虑使用族组分分离法进行处理。      

COMPOSITION OF DIAMONDOIDS IN OIL SAMPLES FROM THE ALPINE FORELAND BASIN,AUSTRIA: POTENTIAL AS INDICES OF SOURCE ROCK FACIES,MATURITY AND BIODEGRADATION

Twenty‐seven oil samples from Cretaceous, Eocene and Rupelian reservoir rocks in the Alpine Foreland Basin (Austria) were analysed to evaluate the composition of diamondoid hydrocarbons using gas chromatography – triple quadrupole mass spectrometry. The oils were generated from marly and shaly Oligocene source rocks buried beneath the nappes of the Alpine foldbelt to the south of the study area. Diamondoid hydrocarbons were detected in the saturated fraction of all the analysed oils. A biodegraded oil sample from a shallow reservoir in the NE part of the study area showed an enrichment in diamondoids due to the molecule's high resistance to microbial degradation. Variations in the organic matter type of the source rock facies and differences in maturity are known to influence the composition of diamondoids. However in this study, biomarker‐derived maturity parameters do not show a convincing correlation with diamondoid maturity parameters. Moreover, no cracking trend based on biomarkers and diamondoid concentrations was observed. The results indicate that the composition of diamondoids in oils from the Austrian part of the Alpine Foreland Basin is mainly controlled by heterogeneities in the Lower Oligocene source rocks, including the occurrence of a redeposited source rock succession in the western part of the study area. By contrast, EAI‐1 (the ethyladamantane index) shows a good correlation with various maturity parameters and seems to be independent of source rock facies.     

金刚烷类化合物与库车坳陷克拉2构造凝析油的形成机理研究

借助于色谱和色谱—质谱分析技术,对库车坳陷克拉2构造和牙哈构造带原油中轻烃、链烷烃、多环芳烃、甾萜烷生物标志化合物和金刚烷类化合物进行了系统分析。结果表明：克拉2构造凝析油的轻烃和全烃组成中特别富含芳烃化合物,甾烷、萜烷中明显富含低分子量化合物如三环萜烷系列、孕甾烷和升孕甾烷,这一特征明显不同于牙哈构造带来源相似的原油和凝析油,显示其形成机理的特殊性。此外,克拉2构造凝析油和牙哈构造带原油中普遍存在烷基单金刚烷系列和烷基双金刚烷系列,但只有克拉2构造凝析油中检测出烷基三金刚烷系列。定量结果表明克拉2构造凝析油中金刚烷类化合物的浓度较牙哈构造带原油高约一个数量级,这些特征表明克拉2构造凝析油的成熟度明显高于牙哈构造带原油。依据甲基单金刚烷指数MAI和甲基双金刚烷指数MDI与镜质体反射率RO间的对应关系,发现克拉2构造凝析油对应的RO值约为1.9%,热裂解程度大于97%,属于典型的热裂解原油,这与富含芳烃的特征吻合;而牙哈构造带原油对应的RO值约为1.2%～1.4%,且不同构造单元原油的热裂解程度变化较大,介于20%～80%之间,这与后期高成熟油气侵入程度有关。     

GEOCHEMICAL COMPOSITION OF ORDOVICIAN OILS FROM THE TUOPUTAI REGION,NORTHERN TARIM BASIN,NW CHINA: SOURCE ROCK CORRELATION

Molecular and stable carbon isotope compositions of 46 Ordovician crude oil samples from wells in the Tuoputai region of the northern Tarim Basin were investigated using GC–MS, MRM GC–MS and IRMS to determine their genetic relationships and to identify possible source rocks. Thirty-three source rock samples from outcrops and cores were also investigated. The oil samples varied from light to heavy crudes and showed very narrow δ¹³C value ranges for the whole oil, saturated and aromatic fractions. The majority of the oils displayed very similar molecular compositions with relatively high concentrations of n-alkanes and isoprenoids and low concentrations of terpenoids and steroids. Comparison of the compositions of these crude oils strongly suggested their genetic affinity, while maturity parameters indicated maturity variations from the peak to the late oil generation stages. The samples also showed the characteristics of mixtures of biodegraded and fresh oil charges. Bitumen extracts from Cambrian and Ordovician source rocks were studied in detail. The oil compositions suggested a marine marl source deposited in anoxic, hypersaline conditions with significant bacterial and algal organic matter inputs. The distributions of C₂₆–C₂₈ triaromatic steroids, tricyclic terpanes and regular steranes appear to have been greatly influenced by thermal maturation, making them unreliable for correlating the oils and the source rocks. In contrast, dinosteranes and triaromatic dinosteroids seem not to have been affected by maturation and were more useful for correlation studies. They indicated that there was no or little genetic relationship between the Cambrian – Lower Ordovician source rocks and the oils, but in general suggested a possible Middle – Upper Ordovician source for the oil accumulations in the Tuoputai field. However, the occurrence of triaromatic dinosteroids in oil from well TP28XCX may also suggest a minor contribution from Cambrian – Lower Ordovician source rocks.