新型Ti—Cu—Ni基储氢合金的非晶化制备与电化学性能

采用先熔炼Ti2Cu再添加Ni粉进行复合球磨的工艺方法探索制备了Ti—Cu—Ni基非晶合金,并研究了Ni粉添加量和球磨时间对合金相结构与电化学储氢性能的影响。结果表明,Ni粉添加量和球磨时间对合金的相结构与电化学性能有显著影响。其中,晶态Ti2Cu熔铸合金的放电容量仅为3．7mAh／g;将其球磨120h后的放电容量仍然只有14．4mAh／g;当添加Ni粉复合球磨120h形成非晶结构后,其放电容量得到明显提高,其中TizCu＋50％Ni复合物的最大放电容量为82mAh／g,Ti2Cu＋100％Ni复合物的最大放电容量达到168mAh／g。同时,随着球磨时间的增加,合金的非晶化程度也增强,放电容量随之提高。研究发现,添加Ni粉进行复合球磨有助于Ti2Cu的非晶化转变,同时Ni还起到良好的电催化作用,改善了合金的电化学性能。     

高能球磨Mg-Zr-Ni合金组织演变

为了改善Mg-Ni合金的电化学性能,采用高能球磨技术合成了Mg-Zr-Ni储氢合金,通过改变球磨条件和添加合金元素Zr,利用XRD物相分析和电化学测量技术,研究了Mg-Ni合金的组织演变过程及其对电化学容量的影响.结果表明,高能球磨Mg-Ni和Mg-Zr-Ni合金都经历了非晶态向纳米晶态的转变过程,用少量Zr替代部分Mg后,促进了高能球磨Mg-Zr-Ni合金的非晶化和纳米晶化的过程.与非晶态Mg(Zr)Ni相比,纳米晶的Mg(Zr)Ni中氢更易放出,放电曲线主要呈现高电位放电特征,添加Zr后合金的放电容量有所下降.     

球磨Zr7Ni10合金提高Zr基电极合金的电化学性能

为了提高合金的放电容量和高倍率放电性能，通过球磨Zr7Ni10合金对Zr0．5Ti0．5Mn0．7V0．2Co0．1Ni1．2合金表面进行改性，并研究了不同Zr，Ni10量和球磨时间对合金的相结构和电化学性能的影响。当采用8％（质量分数）Zr，Ni10进行球磨1h后，合金仍保持晶态，在50mAh／g电流条件下经过9次循环达到最大放电容量266mAh／g，比未球磨合金提高了约20％，而且在300mA／g电流条件下仍能保持最大放电容量的85%。随着球磨时间的增加，合金逐渐转为非晶态，合金的放电容量也迅速降低。非晶化合金在800℃进行热处理后大部分重新晶化，经过22次循环达到最大放电容量200mAh／g。     

Cu粉和Ni粉添加剂对V20Ti30Cr50贮氢合金电化学性能的影响

采取手工混合和混合加烧结的方法,研究了Cu粉和Ni粉添加剂对V20Ti30Cr50贮氢合金电化学性能的影响.结果表明:烧结前,添加铜粉的V20Ti30Cr50合金的电极具有较高的放电容量,其最大放电容量为342.7mAh/g,但放电平台电压较低,仅为-0.4V(相对于Hg/HgO电极),而添加镍粉的合金电极的最大放电容量仅为73.4mAh/g,没有明显的放电平台;烧结后,添加铜粉的电极由于表面Cu4Ti3化合物的生成,电极的放电容量降低到30mAh/g,放电平台电压仍仅为-0.4V,而烧结的添加镍粉的电极合金与镍粉表面结合紧密,同时有TiNi第二相的生成,增加了合金电极表面的电催化活性,合金的放电平台电压提高到-0.8V,并且最大放电容量显著增加到209mAh/g.     

Al的添加对Mg2Ni合金储氢性能的影响

采用两步法(球磨 烧结),制备了Mg2-xAlxNi(x=0、0.1、0.3)合金,研究了Al对Mg2Ni合金储氢性能的影响.XRD和SEM研究表明Al的加入使合金中产生了Mg3AlNi2新相.利用PCT测试仪测定了合金的储氢性能,结果表明:添加Al元素会降低合金的吸氢量,但能有效地提高放电容量和循环稳定性.制备出的Mg1.9Al0.1Ni和Mg1.7Al0.3Ni相比,前者具有较大的吸氢量,后者的放电容量较大,循环稳定性较好.     

机械球磨LaMg2Ni-Mg-Ni复合粉末的电化学性能

机械球磨法制备了LaMg2Ni-x％（质量分数）Ni（x=0，33，50，67，75，80）、LaMg2Ni-x％（质量分数）Mg-67％（质量分数）Ni（x=6．7，10．0，13．3，16．7，20．0，23．3）两系列复合粉末。LaMg2Ni-x％（质量分数）Ni复合粉末球磨后，当Ni含量不超过67％（质量分数）时形成非晶，其电化学容量随Ni含量增加而增大；但当Ni含量≥75％（质量分数）时，复合粉末则形成了Ni的固溶体，其电化学容量开始降低。在LaMg2Ni-67％（质量分数）Ni中添加不同量的Mg粉球磨后完全形成非晶，并随Mg含量的增多，其放电容量逐渐增加，但容量衰减较快。     

La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75-xMn0.1Six储氢电极合金的结构和电化学性能

系统研究了Si部分替代Co对La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75Mn0.1储氢电极合金结构和电化学性能的影响。XRD结果显示,随着Si替代量的增加,合金中(La,Mg)Ni3相的丰度逐渐降低,而LaNi5相的丰度逐渐增加,且含Si合金中出现了La2Ni7相。电化学测试表明,Si部分替代Co降低了合金的放电容量,但显著提高了其循环稳定性,改善了其高倍率放电性能。其中Si替代量x=0.15时合金的综合性能较好,合金最大放电容量323mAh/g,75次循环后的容量保持率约为71.9%,1250mA/g电流放电时的HRD可达55%。     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx(x=0～0.3)贮氢合金的相结构及电化学性能的研究

研究了Al元素对合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Ni的替代对舍金的微观组织结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明La0．67Mg0．33Ni3．0合金由PuNi3型(La，Mg)Ni3相和Ce2Ni2型(La，Mg)2Ni7相组成，Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，当x=0．3时，LaNi5相成为合金的主相，合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Al的X荧光元素面分布图像表明了Al元素主要进入LaNi5相中，说明Al是一种LaNi5相形成元素；电化学测试表明，随着Al含量的增加，合金的最大放电容量依次下降，4种合金的最大放电量分别为392、324、267和252mAh／g，活化次数变化不大(2～3次即可活化)，循环稳定性先增加后下降。     

机械合金化与热处理制备Al3Ti金属间化合物

以高纯Al粉和Ti粉为原料,通过高能球磨机械合金化和空气中热处理制备了Al3Ti金属间化合物粉末.使用XRD和SEM测试分析了球磨过程中粉末的物相结构和形貌的变化过程,对热处理后的粉末进行了XRD晶体结构测试.结果表明,高能球磨60h后,原料粉末转变为非晶态粉末.将非晶态粉未在500℃以上热处理后,转变为Al3 Ti金属间化合物.     

Ni添加对 Ti0.39V0.29Mn0.12Cr0.2合金电化学性能的影响

通过X射线衍射谱(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、气态吸放氢行为(PCT曲线)、电化学充放电性能、电化学阻抗谱(EIS)以及线性极化曲线，研究了Ni添加对Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2储氢合金电化学性能的影响。结果表明：Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2的电化学活性很差，在碱液中几乎不能放电，添加Ni之后得到明显改善。随着Ni含量的增加，Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2(x=0～0．2)合金电极的放电容量先增大后减小，在x=0．1时达到最大值273mAh／g。     

La2Mg4-xCaxNi13贮氢合金的相结构与电化学性能

以La2Mg4-xCaxNi13合金为基础，研究了Ca部分替代Mg对合金相结构和电化学性能的影响。XRD和Rietveld分析表明，随ca替代量的增加，合金中MgNi2相含量逐渐减少，（La，Ca，Mg）Ni3相含量则先增加后减少；同时，ca的添加改变了La2Mg4-xCaxNi13合金中主相的晶格常数。电化学测试表明，ca部分替代Mg能够大幅提高合金电极的放电容量，其中La2Mg4-xCaxNi13合金具有最大的放电容量350．5mAh／g。     

球磨La2Mg17与Ni复合合金的电化学贮氢性能研究

利用机械合金化法制备了La2Mg17+200%(质量分数)Ni复合储氢合金,并对不同球磨时间时合金的微观结构和电化学性能进行研究。结果发现,在球磨过程中Ni粉诱导了La-Mg-Ni非晶/纳米晶结构的形成。XRD和HRTEM结果共同表征了球磨80h时,合金中有Ni金属的存在,且XRD衍射峰强度较低,宽化严重,SAD为宽化的多环,表明形成非晶结构。电化学及其反应动力学测试结果发现,不同球磨时间的电化学反应的动力学控制机理是不同的。球磨60和80h后合金中不仅存在La-Mg-Ni非晶相,同时也有催化剂金属Ni,使合金的表面电荷转移反应电阻较小,氢在合金体相内的扩散系数D 和极限电流密度IL均最大,最终导致80h的放电容量为最大值948.3mAh/g。然而,当合金的球磨时间为100和120h时,合金粉化到纳米级,100h的电荷转移反应电阻Rct最大,合金表面电化学反应缓慢,且合金体相内的极限电流密度和氢扩散系数均最小,属于合金电解液表面间的电荷转移和氢向体相内扩散联合控制的过程,必然导致其放电比容量较小。     

球磨La2Mg17与Ni复合合金的电化学贮氢性能研究

利用机械合金化法制备了La2Mg17+200%(质量分数)Ni复合储氢合金,并对不同球磨时间时合金的微观结构和电化学性能进行研究。结果发现,在球磨过程中Ni粉诱导了La-Mg-Ni非晶/纳米晶结构的形成。XRD和HRTEM结果共同表征了球磨80h时,合金中有Ni金属的存在,且XRD衍射峰强度较低,宽化严重,SAD为宽化的多环,表明形成非晶结构。电化学及其反应动力学测试结果发现,不同球磨时间的电化学反应的动力学控制机理是不同的。球磨60和80h后合金中不仅存在La-Mg-Ni非晶相,同时也有催化剂金属Ni,使合金的表面电荷转移反应电阻较小,氢在合金体相内的扩散系数D和极限电流密度I L均最大,最终导致80h的放电容量为最大值948.3mAh/g。然而,当合金的球磨时间为100和120h时,合金粉化到纳米级,100h的电荷转移反应电阻R ct最大,合金表面电化学反应缓慢,且合金体相内的极限电流密度和氢扩散系数均最小,属于合金电解液表面间的电荷转移和氢向体相内扩散联合控制的过程,必然导致其放电比容量较小。     

Al替代Ni对La_2MgNi_(7.5-x)Co_(1.5)Al_x贮氢合金相结构及电化学性能的影响

采用X射线衍射、电子探针和电化学测试研究了La2MgNi7.5-xCo1.5Alx(x=0.0~0.5)合金的相结构和电化学性能。XRD结果和EPMA观察表明,Al替代改变了合金的物相组成和物相的丰度。LaNi3相消失,αLa2Ni7相丰度的变化表现为先增加(x从0.0~0.1)后减少(x=0.3和0.5),LaNi5相随合金中Al含量x的增加而明显增加。Al替代Ni降低了合金的最大电化学放电容量和活化性能,但明显改善了La2MgNi7.5Co1.5合金的电化学循环稳定性。     

V_(1.95)Ti_(0.5)Cr_(0.5)NiO_(0.05)Al_xFe_y(x,y=0～0.05)贮氢合金的组织结构和电化学性能

为了获得有较高电化学放电容量和良好循环稳定性的V基固溶体贮氢电极合金,采用感应熔炼方法制备了一系列含Al和Fe的V基贮氢电极合金V1.95Ti0.5Cr0.5NiO0.05AlxFey(x,y=0~0.05),通过X射线衍射、金相显微镜和电化学测试等手段研究了添加不同含量的Al和Fe对合金显微组织和电化学性能的影响。结果表明,所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和TiNi基第二相组成。电化学测试表明,增加Al含量后,合金的最大放电容量由345.2mAh/g(x=0)增加到430.7mAh/g(x=0.05),同时合金的高倍率放电性能、交换电流密度和氢的扩散系数得到改善。而随着Fe含量的增加,合金的循环稳定性能得到了一定的提高,但是最大放电容量有所降低。     

Mg2Ni纳米储氢合金结构及电化学性能研究

利用高能球磨方法制备纳米Mg2Ni储氢合金,用于高容量MH／Ni电池氢化物电极电化学性能研究。XRD和TEM测试结果表明,机械合金化方法制备Mg2Ni合金的历程为合金化——非晶化——纳米晶化,球磨时间直接影响Mg2Ni合金的结构。高能球磨20h可以制备非晶态Mg2Ni合金,比普通的机械合金化方法制备非晶态Mg2Ni合金的时间减少了约5倍之多;高能球磨30h可以制备纳米晶态Mg2Ni合金,粒径在10nm以下,有团聚现象。研究了Mg2Ni纳米氢化物电极在不同温度下的电化学性能,并从热力学角度就Mg2Ni纳米氢化物电极的某些高温电化学性能进行了解释和推测。实验结果表明：在30～70℃范围内,随着温度增加,氢化物电极的电化学容量逐渐增加,在70℃时电化学容量可达530．5mAh／g,约为30℃放电容量273．2mAh／g的2倍,Mg2Ni纳米氢化物电极具有较好的高倍率放电性能及大电流充放电性能,这表明机械合金化方法制备的Mg2Ni纳米氢化物电极具备电动车用大型MH／Ni电池负极材料的初步条件,但容量衰减严重。     

氢化燃烧合成镁基储氢合金的电化学性能的研究

研究了氢化燃烧合成Mg2NiH4产物的电化学性能，并探索了机械球磨处理对产物电化学性能的影响。电化学测试表明，HCS产物不经任何处理，最大放电容量仅为45.13mAh／g；产物球磨后最大放电容量和高倍率放电能力得到提高，如产物经球磨1h后，最大放电容量增至259．24mAh／g，产物添加3％（质量分数）的石墨球磨5h，最大放电容量增加了10倍以上，达到481．50mAh/g。     

Zr1-xTix(Ni0.6Mn0.3V 0.1Cr0.05)2(x=0～0.5)Laves相储氢合金的电化学性能

本文研究Zr1-xTix(Ni0.6 Mn0.3V0.1Cr0.05)2(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系Lav es相储氢电极合金的气态P-C-T性能、晶体结构及电化学性能.XRD分析表明,Ti合金化使 Zr基储氢合金主相从C15相转变为C14相.当x>0.2时,第二相Zr7Ni10相消失, 并出现TiNi相.Ti合金化使Zr基储氢合金中C15相和C14相的晶格常数线性递减.气态P-C-T 测试表明,Ti合金化从x=0增加至x=0.5时合金的吸放氢平台压力升高约10倍,但降低了储氢合金的最大储氢容量.电化学测试表明,Ti合金化有利于改善Zr基储氢合金的活化性能, 这与Ti在KOH溶液中易于溶解有关,但过高的Ti含量降低了合金电极的循环稳定性.Zr1 -xTix(Ni0.6Mn0.3V0.1Cr0.05)2合金的电化学容量和高倍率放电性能均随合金中Ti含量的增加先上升后下降,这与合金的相结构组成有很大关系 .     

相组成对La0.75 Mg0.25 Ni3.5储氢合金电化学性能的影响

La-Mg-Ni基超晶格储氢合金与传统AB5型合金相比,具有优越的电化学容量,近年来受到研究者们的广泛关注,但是其合金相组成复杂,综合电化学性能尤其是循环稳定性有待提高.本工作通过将A2B7型La0.75Mg0.25Ni3.5合金在1203 K下退火40 h,制备了只含有(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5Ni19超晶格结构的合金,并研究了相转变对合金电化学性能的影响.研究表明,铸态合金含有(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格相以及LaNi5相,在退火过程中,位于相图相对边缘位置的LaNi5相和(La,Mg)Ni3相消失,得到了只含有(La,Mg)2 Ni7和(La,Mg)5 Ni9超晶格的双相合金.超晶格相总量的增加伴随着元素组成的均匀化和应力的降低,这不但有效提高了合金的储氢容量,而且减轻合金在充/放电循环过程中的粉化和氧化,显著提高合金电极的循环稳定性.合金电极的最大放电容量由铸态的355 mAh·g-1提高到退火态的367 mAh·g-1,100周的循环稳定性由57.97％显著提高到81.47％.但是由于合金中的缺陷和晶界的减少,合金的高倍率放电性能有所降低.     

CNTs添加对MmMn0.4Co0.7Al0.3Ni3.4贮氢合金负极性能的影响

对商用MmMn0.4Co0.7Al0.3Ni3.4贮氢合金中添加多壁碳纳米管(CNTs)、Ni的电化学性能进行了研究.结果表明,CNTs的加入可以提高电极的放电容量和初始活化性能,合金中添加CNTs、CNTs+Ni的电极完全活化只需11个循环,其最大放电容量分别为255、271mAh/g.而添加Ni的电极则需24个循环才达到最大容量(245mAh/g);合金中添加CNTs、CNTs+Ni的电极具有更高的放电平台和更好的高倍率放电性能(HRD),在1000 mAh/g放电电流下,添加CNTs、CNTs+Ni、Ni以及未添加电极的HRD值依次为80.5%、83.9%、66.9%和62.4%,线性极化和电化学阻抗测试表明,CNTs的加入可有效减少欧姆电阻、提高电极表面的电荷迁移速率,更有利于在大电流下进行放电.