不同陶瓷先驱体的裂解过程及粘接性能

研究了三种陶瓷先驱体聚硅氮烷（PSZ）、聚硅氧烷（PSO）、聚碳硅烷（PCS）的裂解过程,并对其裂解产物进行了物相分析,在此基础上分别采用这三种先驱体为粘接剂连接碳化硅陶瓷。结果表明,PSZ、PSO在裂解过程中发生了交联反应,获得了较高的陶瓷产率;PCS交联性能较差,陶瓷产率较低;由XRD分析得出,在1200℃～1400℃温度范围内,随着温度的升高,三种先驱体的裂解产物均发生了由非晶态向晶态的转变。连接实验表明,采用PSZ、PSO为粘接材料均能获得较好的连接效果,连接件剪切强度分别达38．6MPa和33．2MPa,连接层厚度小于5μm,其结构较为均匀致密,与基体间界面接合良好;采用PCS为粘接材料时,不能获得有效的连接强度。     

液态聚碳硅烷的结构及固化行为对其陶瓷化的影响

液态聚碳硅烷作为一种新型陶瓷先驱体,可通过先驱体浸渍裂解工艺（PIP）制备陶瓷基复合材料（CMC）,也可通过包覆有机纤维来提高柔性绝热层的耐烧蚀性能。文中通过红外光谱和核磁共振表征了3种液态聚碳硅烷先驱体VHPCS,VHPCS-S和AHPCS的结构组成,在150℃前的固化反应主要通过C═C键以多种方式进行,与AHPCS相比,VHPCS和VHPCS-S中双键与硅氢键的摩尔比提高了约18.2%;采用非等温差示扫描量热分析（DSC）法研究了3种先驱体及其在交联剂过氧化二异丙苯体系时的固化反应动力学,发现固化反应温度和表观活化能均有所降低,先驱体可以在低温下实现快速交联反应;利用同步热分析和X射线衍射分析了先驱体的陶瓷化过程及裂解产物的结晶行为,VHPCS-S在1200℃时的陶瓷产率高于其余2种先驱体VHPCS与AHPCS。对于DCP/VHPCS-S交联体系,在150℃固化后陶瓷产率达到89.82%。此外,DCP的加入可以有效抑制β-SiC结晶。     

C/SiC复合材料的低温制备工艺研究

陶瓷基复合材料制备温度过高一直是制约其引入主动冷却工艺、突破其本征使用温度的主要原因之一。采用差热(TG-DTA)、红外(IR)、X射线衍射(XRD)等分析测试手段,研究了聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)的裂解及化学转化过程,从理论上说明了先驱体聚碳硅烷(PCS)低温(1000℃)陶瓷化的可行性。结果表明:聚碳硅烷在750℃实现无机化,880℃开始结晶,即聚碳硅烷在高温合金耐受温度范围(1000℃)内,即可实现陶瓷化。以聚碳硅烷(PCS)为先驱体,炭纤维为增强体,采用先驱体浸渍裂解(PIP)工艺低温制备了炭纤维增强碳化硅(C/SiC)陶瓷基复合材料,当制备温度为900℃时,所制备C/SiC复合材料密度为1.70g/cm3,弯曲强度达到657.8MPa,剪切强度为61.02MPa,断裂韧性为22.53MPa.m1/2,并采用扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的微观形貌进行了分析。     

低电阻率SiC纤维先驱体的合成与表征

采用将聚二甲基硅烷（PDMS）与聚氯乙烯（PVC）共裂解合成制备低电阻率SiC纤维先驱体聚合物,并利用元素分析,IR、NMR等手段对该聚合物进行了表征,结果表明,聚合物结构与原料中聚氯乙烯有关,当聚氯乙烯含量较高时,生成的先驱体聚合物既有聚碳硅烷的结构特征,又具有-CH=CH-共轭结构特征的-（SiCH3-CH2)-n-（CH=CH）-m嵌段共聚物。而当聚氯乙烯含量较低时,生成的先驱体为高度支化的聚碳硅烷结构的聚合物,先驱体中的碳含量随原料中的聚氯乙烯的增加而增加。     

以液态碳硅烷为先驱体制备CVD SiC涂层

合成了液态碳硅烷并对其结构进行了分析,以液态碳硅烷为先驱体在900 ℃、低压的条件下采用化学气相沉积工艺制备了SiC涂层.实验结果表明,液态碳硅烷是以Si-C键为主链的数种低分子聚合物的混合物,分子组成中不含氧和腐蚀性元素,可通过分馏得到具有合适沸点的先驱体.涂层表面光滑且质硬,沉积产物为较纯的部分结晶的β-SiC.     

聚合物先驱体的结构对氮化硅陶瓷性能的影响

以紫外光固化巯基/乙烯基硅氮烷共聚体系制备了不同结构的聚合物陶瓷先驱体,高温裂解后得到氮化硅陶瓷,用X射线衍射仪,场发射扫描电镜和能谱仪等手段对巯基官能度、巯基化合物分子尺寸、巯基/乙烯基硅氮烷配比以及惰性填料进行了表征,研究了聚合物先驱体的结构对氮化硅陶瓷的结晶度和晶粒尺寸的影响,结果表明:巯基单体官能度和分子尺寸的增加导致先驱体陶瓷的结晶度提高以及平均晶粒尺寸降低;巯基单体相对含量的增加导致先驱体陶瓷的结晶度增加,乙烯基与巯基摩尔比为1:0.5时平均晶粒尺寸出现峰值;β-Si3N4粉体惰性填料的加入能明显抑制先驱体陶瓷的尺寸收缩.     

SiC－C纤维有机先驱体流变可纺性研究

用SiC纤维的先驱体聚碳硅烷与碳纤维先驱体沥青共混得到叮制备SiC-C纤维的先驱体PC-P共混物。它的流变纺丝性与组份聚碳硅烷和沥青的性质相关,只有两组份的可纺丝温度区间叠合,才可以得到可纺性好的PC-P共混先驱体。此研究结果对SiC-C纤维选择聚碳硅烷和沥青组份及共混工艺有指导意义。     

SiC－C纤维有机先驱体流变可纺性研究

用SiC纤维的先驱体聚碳硅烷与碳纤维先驱体沥青共混得到叮制备SiC-C纤维的先驱体PC-P共混物。它的流变纺丝性与组份聚碳硅烷和沥青的性质相关,只有两组份的可纺丝温度区间叠合,才可以得到可纺性好的PC-P共混先驱体。此研究结果对SiC-C纤维选择聚碳硅烷和沥青组份及共混工艺有指导意义。      

聚钛碳硅烷先驱体转化法制备3DCf/Si-Ti-C-O复合材料研究

以一种新型先驱体,聚钛碳硅烷(PTC)为原料制备了3D Cf/Si-Ti-C-O材料,考察了其力学性能和抗氧化、抗热震性能.结果表明,PTC在1200℃时裂解的陶瓷产率达到63.37%,材料的弯曲强度和断裂韧性分别达到485.3MPa和19.95MPa·m1/2.在1300℃马弗炉中氧化10min后,材料的弯曲强度为306.2MPa,强度保留率为63.06%.1300℃五次热震试验后的弯曲强度为408.9MPa,强度保留率为85.13%.表明3D Cf/Si-T-C-O材料具有较好的力学性能和抗氧化、抗热震性能,PTC是一种优异的适合制备陶瓷基复合材料的先驱体.     

二硅化铬在裂解聚碳硅烷制备陶瓷材料中的应用

研究了CrSi_2粉在以聚碳硅烷为先驱体裂解制备碳化硅陶瓷材料中的应用,结果表明,CrSi_2粉可促进PCS的裂解反应,增大先驱体的陶瓷产率,能降低先驱体在裂解过程中的线性收缩率,提高陶瓷材料性能。     

溶胶-凝胶法制备纳米TiO2先驱体及其晶型演化研究

以钛酸四丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备了TiO2先驱体粉末,并采用红外分析、热重-差热分析、X射线衍射等方法对所制得的先驱体和裂解产物进行了表征。结果表明:在纳米TiO2先驱体粉末的制备过程中,乙酸作为钛酸四丁酯水解溶液的稳定剂参与抑制水解,在pH=3的溶胶中,—OR基被醋酸部分取代为聚合的醋酸钛;先驱体粉末在275℃时发生醇缩聚与失水缩聚,失重率达30%;在450℃时发生锐钛矿向红宝石的晶型转向;在900℃时金红石的质量分数约为90%,锐钛矿的质量分数约为10%;400℃时晶粒尺寸为18nm,900℃时为21nm,晶粒尺寸随着温度的上升而变大。     

低温化学气相沉积法制备SiC纳米粉体

合成了液态碳硅烷并对其结构进行了分析;采用化学气相沉积工艺,以自制的液态碳硅烷为先驱体,分别在850℃和900℃的较低温度下制得了SiC粉体,并对产物进行了IR、XRD和SEM分析.结果表明,850℃产物中含有未分解完全的有机基团,900℃产物为较纯的部分结晶的纳米SiC粉体,粒度为50～70nm.     

含铍碳化硅陶瓷先驱体聚铍碳硅烷的合成

以氢氧化铍、硫酸和乙酰丙酮为原料合成了乙酰丙酮铍(Be(acac)2).用乙酰丙酮铍和聚碳硅烷在加热的条件下反应一定时间,生成了树脂状的产物.反应中乙酰丙酮铍被消耗,生成产物熔点相对起始聚碳硅烷熔点升高.元素分析表明产物中含有铍元素,凝胶渗透色谱分析表明产物分子量相对起始聚碳硅烷向增大的方向发生变化.傅立叶红外光谱分析表明产物中主要存在如下结构:Si(CH3)2—CH2—,—Si(CH3)·(H)—CH2—.核磁共振1H-NMR分析表明反应物中Si—H键被消耗.根据分析结果推测了反应机理,Si—H键的消耗在产物的形成中起了重要作用.实验与理论分析表明先驱体产物是一种含铍聚碳硅烷,可以命名为聚铍碳硅烷(PBeCS).在1200℃的高温处理下产物作为先驱体可以转化为碳化硅陶瓷,元素分析表明碳化硅陶瓷中含有铍,是含铍碳化硅陶瓷.     

固/液态聚碳硅烷共混制备碳化硅纤维的研究

以超支化液态聚碳硅烷(LPCS)与固态聚碳硅烷(纯PCS)的共混物作先驱体,熔融纺丝;所得原丝再在热空气气氛中氧化交联,在高温氮气气氛中热裂解,得到碳化硅纤维。研究表明,15%(质量分数)LPCS的加入,可使纯PCS先驱体的纺丝温度,从285℃降低到225℃;纺丝性能和纤维表面质量明显提高;还可以提高氧化交联的效率,降低交联温度,从而减少纤维部分融并、粘结的弊端;虽然纤维的室温力学强度有所降低,但抗氧化性能提高,1400℃氧化交联后,力学性能几乎不变;而纯PCS的力学性能却降为原来的50%。     

聚硼硅氮烷先驱体的合成及其目标陶瓷SiBNC的性能

以三氯化硼、甲基氢二氯硅烷、六甲基二硅氮烷为起始原料,通过共缩合路径合成了SiBNC陶瓷先驱体-聚硼硅氮烷(PBSZ),将PBSZ在氨气气氛中高温热解可得SiBNC陶瓷.对先驱体及其陶瓷产物的组成、结构和高温结晶性能进行了研究.结果表明,先驱体的骨架结构为-Si-N-B-,其中,B、N以硼氮六环形式存在.1000℃的陶瓷产率为61%,陶瓷中碳含量低于0.5%,具有较好的热稳定性能,能够在1700℃以上保持非晶,在1850℃部分结晶,主要由Si3N4、BN和少量SiC组成,1500℃-1850℃间质量损失约为10%.     

含异质元素聚碳硅烷的制备及应用研究进展

回顾了聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及其化学结构,着重对近年来几种含异质金属元素聚碳硅烷先驱体的制备、化学结构及应用的研究进展进行了综述,并提出了今后的发展方向。     

聚硼硅氮烷的合成及其热解产物的组成及结构

以甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料, 采用共缩合原理合成了聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体, 将PBSZ分别在N₂和NH₃/N₂气氛中高温热解得到SiBNC陶瓷. 利用元素分析、XPS、NMR、FT-IR、XRD等分析手段对PBSZ及其陶瓷产物的组成、结构和热稳定性进行了表征. 结果表明, 先驱体的结构骨架为-Si-N-B-, 其中B、N以硼氮六环的形式存在, C以Si-CH₃形式存在. 1000℃时两种气氛中陶瓷产率分别为63wt%和61wt%, 1500～1850℃之间失重分别为3.8wt%和10.0wt%. 所得陶瓷的主要相组成均为Si₃N₄、BN和SiC, 并且均能在1700℃以上保持非晶, 在1850℃时部分结晶. N₂中热解产物比NH₃/N₂中热解产物有更好的稳定性, 更不易结晶.     

TiH2在裂解聚碳硅烷制备复合材料中的应用

研究ＴｉＨ２粉在以聚碳硅烷为先驱体裂解制备ＳｉＣ陶瓷材料中的应用,结果表明,ＴｉＨ２粉能缓和聚碳硅烷的裂解反应,增加先驱体的陶瓷产率,提高陶瓷材料性能,然而,先驱体在裂解过程中的线性收缩率和气孔率却随着ＴｉＨ２粉的加和气孔率却随着ＴｉＨ２粉的加入而增加。     

不同微结构SiCNO陶瓷的制备及介电特性研究

以双亲性嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)为模板剂,聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)为前驱体,采用软模板法和无压烧结工艺制备出不同微结构SiCNO陶瓷。利用扫描电镜、电子探针、X射线衍射仪、动态光散射、热重分析和阻抗分析仪等手段表征SiCNO陶瓷,并分析了不同形貌结构对陶瓷介电损耗特性的影响。结果表明,通过精确控制蒸发温度可制备出棒状、十字架状、球形和卵形结构SiCNO陶瓷;SiCNO陶瓷介电损耗与形貌结构密切相关,介电损耗值随着蒸发温度升高呈先增大后降低的趋势,当陶瓷微观结构为十字架结构时,介电损耗达到最高值为0.24;当陶瓷微观结构为卵形结构时,介电损耗最低值为0.03。     

热模压辅助先驱体浸渍裂解制备Cf/SiC复合材料研究

以聚碳硅烷为先驱体,采用热模压辅助先驱体浸渍裂解工艺制备3D-B C_f/SiC复合材料,研究了热模压辅助对3D-B C_f/SiC复合材料致密度和力学性能的影响。结果表明:先驱体浸渍裂解制备陶瓷基复合材料第一次浸渍后引入高温热模压工艺可以改善材料微观结构,显著提高材料的致密度和力学性能。其中1600℃,10MPa,1h下热模压辅助先驱体浸渍裂解6次制备的3D-B C_f/SiC复合材料的密度为1.79g/cm3,弯曲强度高达672MPa,断裂韧性达18.9MPa·m1/2,剪切强度接近50MPa,且具有较好的抗热震性和高温抗氧化性。