Pr_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Cr_xO_3的磁性质及电荷有序相

用固相反应法制备了Pr0.4Ca0.6Mn1-xCrxO3(x=0,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12),通过X射线衍射(XRD)图谱,磁化强度-温度(M-T)曲线、电子自旋共振(ESR)图谱,并用ESR作出归—化强度-温度(I/I300—T)曲线、谱线宽度-温度(△Bpp-T)曲线,研究Cr3+替代Mn3+对Pr0.4Ca0.6MnO3的磁性质及电荷有序相的影响。结果表明,母体样品Pr0.4Ca0.6MnO3的电荷有序转变温度Tco=267 K,205K~62 K温区是长程反铁磁序,50 K以下在反铁磁背景下出现少量铁磁成分;Cr替代量x=0.06时,电荷有序相已基本被破坏,随温度降低材料从顺磁向反铁磁转变,同时在反铁磁背底下存在铁成分;Cr替代量达到x=0.10时,电荷有序相完全被破坏,250 K以下是反铁磁与铁磁混合相,铁磁成分增多。用有磁性的且与Mn4+有相同电子结构(t32ge0g)的Cr3+替代Mn3+破坏电荷有序相的机制是:Cr3+替代Mn3+引起自旋序的改变从而引起电荷序的破坏,说明在CE型反铁磁体系中,自旋序与电荷序之间存在强耦合相互作用。     

Cr3+或V3+替代Mn3+对La0.4Ca0.6MnO3电荷有序相的影响

用固相反应法制备了La0.4 Ca0.6 Mn1 -xCrxO3(LCMCO)和La0.4Ca0.6Mn1-yVyO3 (LCMVO)(x,y=0.00,006,0.08)多晶样品.通过XRD、M-T曲线、ESR谱线,研究了Cr3+或V3+替代Mn3+对La0.4Ca0.6MnO3电荷有序相的影响.实验结果表明:电荷有序相随着Cr掺杂浓度的增加而被破坏,在LCMCO体系中电荷有序相几乎完全消失;而当V掺杂时,虽然电荷有序相随着V成分的增加会逐渐变弱,但电荷有序相依然存在于LCMVO体系中.用V3+替代Mn3+只是对于长程的电荷有序仅仅起了隔断的作用;用Cr3+替代Mn3+破坏了CE型反铁磁的自旋序从而引起电荷序的融化.从实验上证明了电荷序CE型反铁磁体系中,电荷序和自旋序存在强耦合相互作用.     

Co替代Mn的La_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Co_xO_3的磁电性质及电荷有序相

用固相反应法制备La0.4Ca0.6Mn1-xCoxO3(x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12)系列样品,用X射线衍射(XRD)探测样品的结构,通过电阻率-温度(ρ-T)曲线、磁化强度-温度(M-T)曲线、电子自旋共振(ESR)谱,研究Co替代Mn对La0.4Ca0.6Mn O3磁电性质及电荷有序相的影响。结果表明:XRD图谱显示所有样品均形成良好的单相,没有任何杂相出现,说明Co已经进入Mn位并结晶良好;随Co替代量的增大,电阻率逐渐减小;随Co替代量的增大,反铁磁性减弱,铁磁性增强;x=0.02的样品,电荷有序相已基本融化,还有一些电荷有序相的残留,x=0.06的样品,电荷有序相完全融化。物理机制是,Co3+的电子结构是3d6,符合Oh对称,它不是Jahn-Teller(JT)离子,因为Co3+不是JT离子,所以Co3+替代Mn3+抑制了JT畸变。JT畸变减弱引起的影响:一方面使Mn3+—O2-—Mn4+键长缩短,键角增大,有利于双交换;另一方面,Mn3+的两个eg轨道劈裂产生带隙,Co3+替代Mn3+使带隙减小,提高了材料的导电性,使体系反铁磁性减弱铁磁性增强,从而破坏电荷有序相。     

Co替代Mn对Pr_(0.6)Ca_(0.4)MnO_3磁性质及电荷有序的影响

用固相反应法制备Pr_(0.6)Ca_(0.4)Mn_(1-x)CoxO_3(x=0,0.02,0.04,0.06)系列多晶样品。通过X射线衍射(XRD)图谱检测样品的结构,通过零场冷(ZFC)和加场冷(FC)的磁化强度-温度(M-T)曲线,电子自旋共振(ESR)图谱,研究Co替代Mn对Pr_(0.6)Ca_(0.4)Mn O_3磁性质及电荷有序相的影响。结果表明:母体样品的宏观磁性质随温度的变化而发生多重变化,在238 K出现电荷有序相,TCO=238 K,200~173 K温区的ZFC曲线出现一个平台,173 K为Neel温度,即T_N=173 K,在40 K附近ZFC曲线出现一个尖峰,样品出现自旋玻璃态,自旋玻璃态转变温度T_f=40 K。Co替代Mn对Pr_(0.6)Ca_(0.4)Mn O_3的磁性质及电荷有序相影响明显,所有掺Co样品都没有表现出电荷有序特征,随温度降低从顺磁向铁磁/反铁磁混合相转变。Co替代Mn对电荷有序的破坏非常容易,当Co替代量x=0.02时电荷有序相被完全融化。Co替代Mn对电荷有序相的破坏之所以容易,是因为用非Jahn-Teller(JT)离子Co~(3+)替代JT离子Mn~(3+),削弱了Jahn-Teller畸变,间接证明Jahn-Teller电-声子相互作用是产生电荷有序的主要原因。     

钙钛矿氧化物La0.3Ca0.7MnO3的磁性质

采用固相反应法制备了样品La0.3Ca0.7MnO3. 通过测量样品的M-T曲线、 M-H曲线和ESR曲线, 研究了La0.3Ca0.7MnO3的磁性质. 结果表明 在262 K时形成电荷有序相(CO相). 当T＞262 K时, 表现为顺磁;当T＜190 K时, 表现为长程反铁磁(在AFM本底中存在少量FM成分);从262～190 K(TCO), 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变.     

La0.45Ca0.55MnO3电荷有序态下的磁电性质和再入型自旋玻璃行为

通过电阻率-温度(temperature dependence of resistivity,ρ-T)曲线、磁化强度-温度(temperature dependence of magnetization ,M-T)曲线、ESR谱线的测量,研究了La0.45Ca0.55MnO3样品的电磁特性.结果表明,样品在整个测量温区呈现绝缘体行为,输运机制满足可变程跃迁模型.样品存在电荷有序(charge ordering,CO)相,相变温度TCO≈240K,并随温度降低发生顺磁(paramagnetism,PM)→电荷有序(CO)→反铁磁(antiferromagnetism,AFM)变化.值得注意的是,由于样品低温下存在多种复杂的磁相互作用,在40K发生自旋玻璃转变,表现为再入型自旋玻璃行为.     

V掺杂对La_(0.45)Ca_(0.55)MnO_3电荷有序态及输运性质影响的研究

采用标准固相反应法制备了La0.45Ca0.55Mn1-xVxO3(x=0.00,0.06,0.10,0.12)多晶样品。通过XRD、ρ-T曲线、M-T曲线和ρ-T拟合曲线,研究了Mn位V5+离子掺杂对体系的电荷有序相及输运性质的影响。实验结果表明:随着V5+离子的掺杂量的增加,电荷有序相(CO)逐渐削弱,当x=0.10时,CO相基本融化但还有部分残留,当x=0.12时CO相完全融化;对低掺杂(x=0.00,0.06)样品,表现出复杂磁相:随温度降低,发生顺磁-电荷有序-反铁磁相变,40 K附近,在反铁磁背景下产生再入型自旋玻璃态;随掺杂量增加,体系的电阻率逐渐减小,当掺杂量x≥0.10时,样品发生金属-绝缘体相变,其相变温度随着掺杂量的增加而向高温移动。对于金属型导电机制满足自旋波散射和电-磁子之间的散射,而绝缘体导电机制有两种情况:x≤0.10的样品满足变程跃迁模型ρ=ρ0exp(T0/T)1/4,x=0.12的样品则满足小极化子绝热最近邻跃迁模型ρ=ATexp(Eα/κBT),通过掺杂实现了从变程跃迁到绝热小极化子最近邻跃迁。     

非化学计量(La0.6Dy0.1Sr0.3)1-xMnO3的电输运及MR温度稳定性机制研究

用固相反应法制备了非化学计量的(La0.6Dy0.1Sr0.3)1-xMnO3(x=0.00,0.10,0.20,0.30,0.35)系列样品,通过XRD、ρ-T曲线、MR-T曲线,研究电输运及磁电阻(MR)温度稳定性的机制。XRD检测表明,非化学计量的(La0.6Dy0.1Sr0.3)1-xMnO3在1200℃下烧结24 h,实际形成了La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3钙钛矿相和Mn2O3相组成的二相复合体材料。电输运性质均表现出绝缘体-金属相变,ρ-T曲线高温区出现尖峰,较低温区出现"肩峰",是钙钛矿体相内双交换作用和晶界处电子自旋极化隧穿引起的电阻率共同作用的结果。MR-T表现出,在高温区出现磁电阻峰,在低温区随温度降低磁电阻持续增大,表现出低场磁电阻特征,在中间温区出现磁电阻的温度稳定性,用La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3钙钛矿颗粒体相产生的本征磁电阻与颗粒界面效应产生的隧穿磁电阻的叠加给出解释。x=0.30的样品,0.8 T磁场下,在258 K～198 K温区,产生的磁电阻为(6.3±0.2)%。     

钙钛矿La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3的磁致冷性能研究

利用固相烧结的方法制备了La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3磁致冷材料.室温XRD分析表明该材料主要由主相的正交钙钛矿结构锰氧化物和少量La2O3杂相构成.利用VSM测量了样品在磁场下随温度变化的磁化曲线(M-T曲线)和居里温度附近的等温磁化曲线(M-H曲线),通过M-H曲线的一阶导数可得到样品的居里温度Tc(139 K),从不同温度的等温磁化曲线(M-H)计算得到材料在1.5T下的最大磁熵变△SM =0.8 J.(kg·K)-1,由M2-H/M的Arrott曲线表明La0.67Ca0.33 Ti0.01Mn0.99O3相变类型属于二级相变.由于二级相变不伴随晶格体积的变化和潜热的释放,仅是磁性材料磁畴从无序-有序的连续变化,所以二级相变的磁熵变可能较小,但是由于它是个连续的变化过程,发生相变的温区较大,造成的损耗较小.Ti4+离子的掺杂取代的是原有晶格中Mn4+离子(B位)的位置,两者之间不同的离子半径使得晶格发生Jahn-Teller 畸变,同时降低了Mn4+的浓度,使得Mn4+与Mn3+离子之间的双交换作用减弱,铁磁耦合作用减小,导致居里温度降低.该材料体系由于二级相变的温度区间较大,表明材料潜在的致冷能力较强,因此具有较好的应用前景.     

钙钛矿锰氧化物La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3在电荷有序相中的磁性质

采用固相法制备了样品La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3. 通过测量样品的M-T曲线、 M-H曲线和ESR曲线, 研究了La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3的磁性质. 结果表明： 在265 K时形成电荷有序相（CO相）. 当T＞265 K时, 表现为顺磁;当T＜225 K时, 表现为长程反铁磁（在AFM本底中存在少量FM成分）, 形成少量FM相与AFM/CO相共存;从265～225 K, 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变. 测量了La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3样品的ESR谱线宽, 样品的顺磁共振线宽ΔHPP的值随着温度的降低是增加的, 表明随着温度的降低样品的铁磁关联增强.     

La1-xNaxMnO3的磁电性质研究

采用固相反应法制备了La1-xNaxMnO3(x=0.05,0.15,0.33)多晶样品。通过测量XRD(X射线衍射)谱、R-T(电阻-温度)曲线、M-T(磁化强度-温度)曲线和ESR(电子自旋共振)曲线,研究了La位Na+离子替代对体系的电性和磁性的影响。实验结果表明:体系伴随绝缘体-金属相变出现顺磁-铁磁相变,随着La位Na+离子替代量的增加,样品的电阻值先减小后增大,磁化强度先增大后减小;随着La位Na+离子替代量的增加,居里温度单调升高;居里温度附近温区,顺磁相中存在着铁磁团簇,铁磁相中也存在顺磁成分,即出现了磁相分离;少量的Na+离子替代(x=0.05)样品,反铁磁与铁磁相共存,低温下表现为自旋倾斜玻璃态特征,较高Na+离子替代样品的自旋倾斜玻璃态遭到破坏。体系磁电性质的变化来源于Na+离子替代引起的晶体晶格结构的变化、容忍因子t的变化和Mn3+/Mn4+离子比值的变化。     

La_(0.7-x)Dy_xSr_(0.3)CoO_3体系磁电性质研究

用固相反应法制备La0.7-xDyxSr0.3CoO3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)样品,通过M-T曲线,ρ-T曲线,-ρT拟合曲线,研究样品的磁性质、输运行为、输运机制。结果表明:在La0.7-xDyxSr0.3CoO3中的许多三价Co离子处于低自旋态(LS:t2g6eg0,S=0)、中自旋态(IS:t2g5eg1,S=1),Dy格子与Co格子之间耦合相当弱。在50 K以上时,短程的铁磁(FM)Co3+-O-Co4+不能造成Dy3+磁矩的平行排列,Dy次格子保持顺磁态。体系的宏观磁性则是由FM的Co次格子磁矩加上Dy次格子的顺磁矩的贡献。在50 K以下时,Dy3+之间的耦合使得它们的磁矩逐渐趋于铁磁有序排列,必然会在Co格点处产生很强的局域磁场。低自旋的Co3+离子在强内磁场作用下,变为高自旋态,磁矩变大。磁化强度曲线在50 K以下随温度降低表现出快速上升的行为。50 K对x≥0.15的高掺杂样品,绝缘体导电的磁背景是铁磁团簇。这种铁磁绝缘体输运行为可能是在La0.7-xDyxSr0.3CoO3体系中,不仅有Co3+-O-Co4+双交换作用,还有Co3+-O-Co3+,Co4+-O-Co4+超交换作用。并且Dy3+离子无规分布的磁势和库伦势,以及颗粒边界效应,对输运行为也有影响。     

La_(0.5-x)Nd_xSr_(0.5)CoO_3(x=0,0.1)氧化物的结构和磁性

采用固相反应法制备了La0.5-xNdxSr0.5CoO3(x=0,0.1)多晶样品。通过XRD和SQUID研究了样品的结构和磁性。研究表明,随着Nd3+的掺入使体系中由于晶格畸变引起的电子-声子耦合减弱,会使Co3+—O—Co4+之间的双交换作用增强,使样品的居里温度提高了30 K;从磁化强度随温度变化曲线可以看出x=0.1样品的ZFC曲线形成的峰明显比x=0样品ZFC曲线的峰尖。这是由于随温度的升高Nd3+离子间4f电子的间接交换作用减弱,导致自旋的非共线结构贡献减少,使材料的磁化强度迅速增加引起的。在TC附近样品都出现了明显的顺磁-铁磁转变,样品形成的是短程的铁磁有序。     

La_(0.80)Sr_(0.05)Na_(0.15)MnO_3/xCuO复合体电输运机制及磁电阻的温度稳定性

用固相反应法制备了La0.80Sr0.05Na0.15MnO3/xCuO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.30)二相复合体系,通过X射线衍射(XRD)图谱、电阻率-温度(ρ-T)曲线、ρ-T拟合曲线、磁电阻-温度(MR-T)曲线,研究了样品的电输运机制及磁电阻的温度稳定性。结果表明,在低温类金属区,电输运机制是自旋电子受单磁子散射作用,用ρ-T2拟合得很好;在较高温区MR-T曲线出现"压峰效应",是因为界面效应产生的非本征磁电阻占优势,本征磁电阻与非本征磁电阻迭加产生的磁电阻随温度变化不大;特别是x=0.05的样品,0.8 T磁场下在240 K~320K温区,磁电阻保持(9.9±0.4)%基本不随温度变化,在室温附近△T=80 K温区磁电阻的温度稳定性很好。     

(La1-xPrx) 2/3Sr1/3CoO3 的成相过程与电导性能研究

采用固相反应法合成了(La1-xPrx) 2/3Sr1/3CoO3 (x=0.2,0.4,0.6,0.8) 双稀土氧化物系列粉体,研究了(La0.6Pr0.4) 2/3Sr1/3CoO3的成相过程和电导性能.结果表明,在实验过程中首先出现了La2O(CO3)和La2SrOx相,而La2SrOx相在270℃～910℃的较大范围内一直存在,再经过两次吸热到910℃时出现了(La0.6Pr0.4) 2/3Sr1/3CoO3 晶相,当温度达到1000℃时,(La0.6Pr0.4) 2/3Sr1/3CoO3 成为主晶相,在1250℃下烧结2h后,样品已成单一钙钛矿结构(La0.6Pr0.4) 2/3Sr1/3CoO3相.(La1-xPrx)2/3Sr1/3CoO3(x=0.2,0.4,0.6,0.8)双稀土氧化物的电导率在700℃附近时出现最大值,其中(La0.8Pr0.2) 2/3Sr1/3CoO3的电导率在中温范围内最大,适合作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料.     

煅烧温度对La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3电催化性能的影响

利用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型复合氧化物La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3,着重研究了煅烧温度对其在双功能氧电极中电催化性能的影响。采XRD、SEM、BET等分析手段对钙钛矿型复合氧化物La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3进行物相及形貌分析,在三电极体系下绘制了双功能氧电极的阴极和阳极的稳态极化曲线和稳态恒电流曲线。结果表明,提高煅烧温度,有利于减少钙钛矿型La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3中的杂质。当煅烧温度达到800℃时,La_(0.6)Sr_(0.4)CoO_3为纯相钙钛矿型复合氧化物,催化剂的活性最好,双功能氧电极的极化最小且稳定性最佳。     

钙钛矿氧化物La0.65(Ca,Ba)0.35Mn1-xFexOy的磁电阻效应

本工作制备了La065(Ca,Ba)035Mn1-xFexOy(x=0～02)氧化物系列样品。发现在常温附近,含Ba样品的磁阻变化率远比相应含Ca样品的高。在x=0时,样品电阻随温度的变化曲线存在金属—半导体转换峰,随着Fe对Mn的部分替代,该转换峰向低温区移动,当替代量x达到一定程度时,在实验温区观察不到金属—半导体转换峰。磁阻效应在高铁含量时只能在低温观察到。Fe替代Mn对大磁阻效应的影响,可能主要因为:随着Mn3 被Fe3 所替代,样品La065(Ca,Ba)035Mn1-xFexOy中的铁磁相互作用受到抑制,反铁磁相互作用得到加强。     

机械合金化MlNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)/Mg复合储氢合金的相结构和电化学性能

采用机械合金化法制备了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%Mg(Ml=富镧混合稀土;x=3,5,7,10)复合储氢合金。利用X射线衍射和电化学测试方法对MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3铸态合金和MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金的相结构和电化学性能进行了研究。X射线衍射结果发现,MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金由单一的La Ni5相组成。而MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金由La Ni5主相和小量的(La,Mg)2Ni3相组成,且合金中(La,Mg)2Ni3相的含量随镁含量x的增大而增多。此外,当复合合金中镁含量较多(x=10)时,复合合金有非晶化的趋势。电化学性能测试结果发现,当添加镁含量较少(x≤7)时,合金的最大放电容量、放电性能以及循环稳定性都好于MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金的相应性能,其中x=5时,合金的综合电化学性能最佳。合金电化学性能的改善得益于合金中形成恰当比例的La Ni5和(La,Mg)2Ni3相。     

(1-x)La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/0.5x(Sb2O3)复合体系的电输运性质及低场磁电阻效应

用固相反应法制备了(1 -x)La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/0.5x( Sb2 O3)系列样品,通过电阻率-温度(ρ-T)曲线以及ρ-T拟合曲线,研究了样品的电输运性质,电输运机制及低场磁电阻效应.结果表明:所有样品在高温区表现为绝缘体导电,在低温区表现为金属导电,产生绝缘体-金属相变;在金属导电区主要是单磁子散射起作用,可以用公式ρ=ρ0+AT拟合;所有样品在整个温区随温度降低MR持续增大,表现出低场磁电阻特征,复合样品的磁电阻(MR)与纯的La0.6Dy0.1Sr0.3 MnO3的MR相比,在低温区减小,在高温区增大,对x=0.15的样品在高温区的MR大幅度提高,当B=0.2 T,T=300 K时,MR达7.79％,比纯La0.6Dy0.1 Sr0.3 MnO3的MR增大2.6倍,有利于MR的实际应用.     

La2/3Ca1/3MnO3/xTiO2复合磁性材料的磁电特性研究

采用溶胶-凝胶法制备La2/3Ca1/3MnO3纳米级磁性颗粒和TiO2胶体,按一定比例制成La2/3Ca1/3MnO3/xTiO2(其中x取0、0.1、0.2、0.3、0.4)复合磁电阻材料。用XRD谱确定样品的晶体结构。采用振动样品磁强计测量了样品的磁滞回线和场冷却磁化强度随温度的变化行为;采用标准四引线法测量样品在恒定磁场下的电阻率随温度的变化。实验测量结果表明体系的磁化强度、剩磁、矫顽力随TiO2含量的变化具有相似的规律,具有室温的居里温度;并且当磁场强度小于0.4T时,磁电阻与磁场平方成正比关系;当大于0.6T时,磁电阻与磁场成线性关系。