杂多酸-SbF_5固体超强酸的研究

报道三种固体超强酸催化剂 H_3PW_(12)O_(40)-SbF_5(H_0≤-16.12),H_3SiW_(12)O_(40)-SbF_5(H_0≤-14.52)和 H_3PMo_(12)-SbF_5在常温下可使异丁烷和丁烯进行烷基化反应,H_3PW_(12)O_(40)-SbF_5可使正戊烷异构和裂解。XPS 测定结果导出了 SbF_5和 H_3PW_(12)O_(40)中氧的配位模型。     

过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂在Friedel-Crafts乙酰化反应中的应用

制备了过渡金属修饰的磷钨酸盐(M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40),M=Co,Cu,Zn,Ni)催化剂,用BET,ICP,XRD,FTIR,NH_3-TPD等技术对其性能进行了表征,并考察了该系列催化剂在芳香类化合物的Friedel-Crafts乙酰化反应中的活性。实验结果表明,多孔性M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)保持了磷钨酸的Keggin结构和酸强度,酸量明显大于磷钨酸。在茴香醚乙酰化反应中,M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)(除Co_(1.5)PW_(12)O_(40)外)的催化活性和选择性明显高于磷钨酸和Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40),其中Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)的催化活性最高。以Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)为催化剂合成对甲氧基苯乙酮(p-MOPA)时,P-MOPA收率和选择性分别达到84.36%和96.78%。Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)用于苯衍生物、噻吩及其衍生物的乙酰化反应时电呈现较好的催化活性和选择性,其中,2-乙酰噻吩的收率和选择性分别达到86.93%和99%以上。     

杂多酸对碳四馏份中异丁烯的选择齐聚作用

本文研究了H_3PW_12O_40、H_4SiW_12O_40和H_3PMo_12O_40等杂多酸及H_3PW_12O_40的Cr~(3+)、La~(3+)、Al~(3+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)、Cd~(2+)、Ca~(2+)及Zn~(2+)盐对碳四混合物中微量异丁烯的选择齐聚作用。发现H_3PW_12O_40及上述八种盐都有良好的活性和选择性,其中以Zn~(2+)盐为最佳。在Zn_(3/2)PW_12O_40催化剂上,异丁烯含最约为1％,丁烯-1含量约为59％的C_4混合物原料在反应压力1.5—1.6MPa,反应温度55—70℃和LHSV1.5—2.5h~(-1)条件下进行反应时,出口液中异丁烯含量<0.2％,丁烯-1量大损失<3％。     

杂多酸型离子液体催化合成乙酸异戊酯的反应动力学

合成6种杂多酸型离子液体,用于催化乙酸甲酯与异戌醇的酯交换反应合成乙酸异戌酯,考察催化剂的种类及用量、反应温度、反应物配比等对反应的影响。实验结果表明,N-(4-磺酸基)丁基三乙胺磷钨酸盐([BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40))催化剂的活性与传统的H_2SO_4或H_3PW_(12)O_(40)催化剂相当;合成乙酸异戌酯的适宜条件为:328.15 K、6 h、[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)催化剂用量5%(w)、乙酸甲酯与异戌醇的摩尔比1:1.5,在此条件下乙酸甲酯的转化率达52.34%;以[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)为催化剂,乙酸甲酯与异戌醇的酯交换正逆反应的活化能分别为53.29 kJ/mol和49.30 kJ/mol,指数前因子分别为2.51×10~6 L/(mol·g·min)和8.21×10~5L/(mol·g·min);[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)催化剂重复使用5次,其催化活性无明显下降。     

丝光沸石的超强酸性及其催化作用

用 TiCl_4对脱铝丝光沸石进行同晶取代并经(NH_4)_2SO_4溶液促进,制成沸石型固体超强酸。氨吸附 TPD 和常温下正丁烷异构化反应表明,所制备的沸石型固体超强酸其酸强度和酸量大于典型的卤素系列固体超强酸 SbF_5-Al_2O_3-SiO_2。     

浸渍顺序对Pt-W/Al_2O_3催化剂物化性质和催化性能的影响

改变Pt、W前体盐的浸渍顺序,采用分步浸渍法制备了2个系列的Pt-W/Al_2O_3催化剂,并采用H_2-TPR、H_2脉冲化学吸附、XRD、XPS等技术,考察金属含量、金属盐浸渍顺序对催化剂物化性质及其催化甘油氢解性能的影响。结果表明,先浸渍(NH_4)6H_2W12O_40的Pt-W/Al_2O_3系列催化剂的H_2化学吸附量、催化甘油氢解的转化率和1,3-丙二醇选择性均高于先浸渍H_2PtCl_6·6H_2O的Pt-W/Al_2O_3系列催化剂的;且2个系列的Pt-W/Al_2O_3催化剂催化甘油氢解的转化率和1,3-丙二醇收率均随着WO_3含量的增加而先增加后减少,当WO_3质量分数为5%时,甘油转化率和1,3-丙二醇收率最高。这些变化规律主要归因于WO_3对Pt的分散作用、Pt-W的协同作用、合适的W负载量所形成的多钨酸物种提供了更多Br?nsted酸位等结构因素。2%Pt-5%W/Al_2O_3催化甘油氢解可获得59.6%的甘油转化率和43.3%的1,3-丙二醇选择性。     

碱金属氢氧化物对Al_2O_3表面性质的调变效应

采用将 Al_2O_3浸渍 NaOH 和 LiOH 的方法,对其表面性质进行调变。处理后样品的 X-射线衍射物相分析,BET 比表面的测定以及表面酸度和相对酸强度分布的测定表明,NaOH、LiOH与γ-Al_2O3 作用分别生成了β-NaAlO_2和β-LiAlO_2,从而调变了 Al_2O_3表面酸度和酸强度分布。当碱金属加入量较少时,主要抑制强酸中心,使其明显减少,同时弱酸中心有所增多,当进一步增加碱金属加入量时,不但强酸中心逐渐消失,弱酸中心也开始减少。Al_2O_3表面碱度随碱金属的加入量而增加,加入 NaoH 后,Al_2O_3的比表面降低;而加入 LiOH,在一定含量范围内,对比表面影响不大.     

乙醇处理对Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂结构和催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷反应性能的影响

制备了不溶于极性溶剂的Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂,考察了Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂催化苯胺(AN)与甲醛缩合制备4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)的反应性能,并考察了其重复使用性能。采用N2吸附-脱附方法对回收前后催化剂的比表面积、孔体积和孔径等织构性质进行测试,并采用FTIR和NH3-TPD等表征方法对Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂的失活原因进行分析。实验结果表明,经乙醇处理后,AN转化率为63.8%,4,4′-MDA的收率和选择性分别为62.4%和65.1%;经乙醇处理后再经30%(φ)的H2O2处理后的催化剂的孔结构和酸性有所改善,并可重复使用3次以上。表征结果显示,Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂失活原因是由于吸附了含有氨基的碱性有机物,造成了孔道的堵塞和酸性的变化。     

高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯的制备

以H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2为催化剂,H_2O_2为氧源催化氧化双环戊二烯环制备了高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯。考察了催化剂用量、反应物料比、反应温度、反应时间及反应溶剂等条件对环氧化反应的影响。适宜的工艺条件为:三氯甲烷为溶剂,0.5 g负载量30%的H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2为催化剂,n(C_(10)H_(12)):n(H_2O_2)= 1:3,反应温度60℃,反应时间12 h。在此条件下,反应物的转化率可达到68.9%,二氧化双环戊二烯的选择率达到97.2%.该催化剂重复使用3次后,催化活性依然保持很好。产物经质谱分析为目标产物,并利用红外光谱、微孔测量仪对催化剂结构、性能进行了表征。     

高级氧化法处理气田水中有机污染物的研究

气田水的产水量大,水质复杂,若直接排入水体,将造成环境污染。为此,采用气相色谱-质谱法(GC-MS)剖析了气田水的有机物组成,并单独采用臭氧(O_3)氧化技术和紫外光(UV)/H_2O_2氧化技术对气田水进行了深度氧化处理,考察了各氧化工艺条件下的影响因子对气田水处理效果的影响,研究了O_3氧化后水中的有机物特点,最终提出了O_3+UV/H_2O_2氧化技术。结果表明:气田水中的有机物种类复杂,含有各种难降解的含氮、含硫杂环有机化合物;当O_3投加量为7.5 g/h、pH值为11、氧化时间为90 min时,气田水中的有机物矿化程度最高,约为20%;O_3氧化后的有机物表征显示大部分物质被氧化为易于生物降解的酸类、醇类、酯类等简单化合物;UV/H_2O_2氧化过程中H_2O_2投加量为6 720 mg/L、pH值为3、反应时间为90 min时,可将TOC值由87.27 mg/L降到10 mg/L以下;最后,将两种氧化工艺联合使用,当H_2O_2投加量为4 880 mg/L、pH值为3、反应时间为60 min时,可将TOC值由87.27 mg/L降到20 mg/L以下,适当增加时间,可降为10 mg/L左右。对比两种氧化工艺,O_3+UV/H_2O_2氧化技术不仅减少了H_2O_2投加量,同时也缩短了UV/H_2O_2氧化的反应时间。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成2-乙酰噻吩

考察了几种杂多酸催化合成2-乙酰噻吩的催化活性,筛选出催化活性较高的磷钨酸作为前驱体,利用不同载体、采用不同的负载方法制备负载型催化剂,并考察其催化合成2-乙酰噻吩的催化活性。结果表明,采用浸泡法,SiO_2负载磷钨酸的催化活性最高。在H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂用量为1%(以总物料量计)、n (噻吩):n(乙酐)=2:1,反应温度80℃,反应时间120 min条件下,2-乙酰噻吩的产率达85.92%,选择性达99.9%,催化剂可重复使用。     

H_4SiW_(12)O_(40)-PAn催化合成异丁醛-1,2-丙二醇缩醛

制备了H4SiW12O40(硅钨酸)-PAn(聚苯胺)催化剂。通过异丁醛和1,2-丙二醇为原料合成异丁醛-1,2-丙二醇缩醛,探讨了H4SiW12O40-PAn催化剂对缩醛反应的催化活性,较系统地研究了原料配比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响。实验结果表明,H4SiW12O40-PAn是合成异丁醛-1,2-丙二醇缩醛的良好催化剂,在n(1,2-丙二醇)/n(异丁醛)=1 5/1、催化剂用量为反应物料总质量的1 2%、环己烷为带水剂、反应时间1 0h的优化条件下,异丁醛-1,2-丙二醇缩醛的收率可达94 6%。     

介孔分子筛负载磷钨酸酸式铯盐催化合成十一碳烯酸异丙酯

采用溶胶凝胶方法,以P123为模板剂、正硅酸乙酯为硅源合成出介孔分子筛负载的磷钨酸酸式铯盐CsxH3-xPW12O40/SBA-15催化剂。XRD表征结果表明,改性后的催化剂具有纯硅SBA-15分子筛晶体结构。将该催化剂用于合成十一碳烯酸异丙酯,与其它几种微孔分子筛催化剂相比,介孔分子筛负载磷钨酸酸式铯盐Cs2 5H0 5PW12O40/SBA-15催化剂的性能最好。重点考察了n(Cs)/n(P)、反应温度、酸醇摩尔比、催化剂用量等因素对酯化反应性能的影响,得到最佳反应条件:反应温度140℃,酸醇摩尔比1/1,反应时间4h,催化剂用量为总物料质量的10。重复实验证明,Cs2 5H0 5PW12O40/SBA-15催化剂能够重复使用。     

Catalytic oxidative desulfurization of fuels in acidic deep eutectic solvents with [(C6H13)3P(C14H29)]3PMo12O40 as a catalyst

Deep eutectic solvents (DESs) are a new class of green solvents analogous to ionic liquids due to their biodegradable capacity and low cost. However, the direct extractive desulfurization of diesel oil by DESs cannot meet the government’s standard. In this work, amphiphilic polyoxometalates were synthesized and characterized by FT-IR and mass spectrometry. The oxidative desulfurization results showed that benzothiophene (BT) could be completely removed by employing a [(C₆H₁₃)₃P(C₁₄H₂₉)]₃PMo₁₂O₄₀, DES (ChCl/2Ac) and H₂O₂ system. It was also found that the organic cation of catalysts played a positive role in oxidative desulfurization. The reaction conditions, such as reaction temperature and time, the amount of catalyst and DES and H₂O₂/S (O/S) molar ratio, were optimized. Different sulfides were tested to determine the desulfurization selectivity of the optimal reaction system, and it was found that 97.2% of dibenzothiophene (DBT) could be removed followed by 80.7% of 4-MDBT and 76.0% of 4,6-DMDBT. After reaction, the IR spectra showed that the catalyst [(C₆H₁₃)₃P(C₁₄H₂₉)]₃PMo₁₂O₄₀ was stable during the reaction process and the oxidative product was dibenzothiophene sulfone (DBTO₂). Furthermore, the catalyst can be regenerated and recycled for four runs with little loss of activity.     

二乙二醇甲基丁基醚的合成

以二乙二醇单甲醚(C_5H_(12)O_3)和氢氧化钠为原料、苯为带水剂,在n(NaOH):n(C_5H_(12)O_3)=1．5:1．0和不断通入N_2的条件下,合成了二乙二醇单甲醚钠。通过正溴丁烷与二乙二醇单甲醚钠的Williamson反应合成了二乙二醇甲基丁基醚(DGBME)。研究了醚化反应的温度和时间及正溴丁烷(n-C_4H_9Br)与二乙二醇单甲醚的摩尔比对DGBME收率的影响,用气相色谱法分析了产物含量,并用FT-IR和~1H NMR表征了产物结构。实验结果表明:反应温度80℃,醚化反应时间4．0h,n(正溴丁烷):n(二乙二醇单甲醚)=1．06为适宜的反应条件,在此条件下DGBME的收率为92．14%;气相色谱法分析产物中DGBME含量在99．5%以上。     

固体酸催化正己醇酯化反应的研究

分别以固体酸CsnH3 -nPW12 O40 和SO2 -4/ZrO2 为催化剂研究了正己醇酯化反应。考察了磷钨酸铯盐中铯含量和酸强度、SO2 -4/ZrO2 中酸浓度和酸强度以及不同有机酸对正己醇酯化反应的影响。结果表明 ,正己醇的酯化反应活性随着固体酸的酸强度和比表面积的增加而增加。利用IR、XRD、空气吸附法等检测手段分别对催化剂进行了表征。