前驱体制备方法对电池正极材料电性能的影响

采用氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法制备4种三元LiNi_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_2前驱体,然后再采用高温煅烧工艺制得LiNi_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_2。碳酸盐共沉淀法采用碳酸氢钠作为沉淀剂,氢氧化物共沉淀法分别采用氢氧化钠(正向和逆向加入)、氢氧化钠和氨水作为沉淀剂。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、电化学性能测试等方法系统地研究了前驱体制备方法对三元锂离子电池正极材料电性能的影响。结果表明:碳酸盐共沉淀法制得的LiNi_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_2体颗粒呈现类球形,与有氨水参与的氢氧化物共沉淀法沉淀产物的形貌基本相似。在1 C、3~4.3 V下充放电,不同前驱体制备的LiNi_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_2首次放电比容量依次为147.0,145.8,140.2,138.1 m A·h/g,循环50周后依次为135.2,131.1,119.3,113.6 m A·h/g,容量保持率为92.0%、89.9%、85.2%、82.1%。     

共沉淀法制备镍钴锰三元材料前驱体的研究进展与趋势

镍钴锰三元材料是近些年发展起来的新型正极材料。要满足三元正极材料高比容量、高倍率、长循环寿命等要求,前驱体的物理质量至关重要。本文对共沉淀法生产三元材料前驱体工艺技术研究进展进行评述,指出提高产品物理质量是目前研究方向之一,并介绍了本课题组关于高物理质量镍钴锰三元材料前驱体的研究结果。     

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定三元前驱体中的硫含量

镍钴锰三元素复合氢氧化物(化学式Ni_xCo_yMn_(1-x-y)(OH)_2,俗称三元前驱体)是锂电池正极材料的重要原料之一。三元前驱体中硫含量的高低会对锂电池性能产生影响,因此硫含量是三元前驱体中的重要技术指标。通常硫含量的检测方法有离子色谱法测定硫酸根、比浊法测定硫酸根、碳硫仪测定硫含量、ICP-OES法测定硫含量等方法。本文主要研究探讨电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法)测定三元前驱体中硫含量的过程中,镍、钴、锰对硫含量的干扰,筛选合适的谱线,确定优化的方法。方法无需进行基体匹配等繁琐操作步骤就能得到准确、稳定的测量结果,同时提高工作效率。经过优化后ICP-OES法的工作条件参数,采用谱线182.562,可以不用考虑镍、钴、锰三元素的干扰,加标回收率在94%～96%,而且测试结果与碳硫仪测试结果基本接近。     

镍钴锰三元前驱体废料与草酸钴废料的联合浸出

采用镍钴锰三元前驱体废料和草酸钴废料联合氧化还原浸出,研究了三元前驱体废料和草酸钴废料的质量配比、初始酸度、反应温度、反应时间等对镍、钴和锰浸出率的影响。结果表明,最佳反应条件为:三元前驱体废料和草酸钴废料的质量比53.5、初始酸度4mol/L、反应温度50℃、液固比41、反应时间120min,钴、镍和锰的浸出率分别达到96.76%、99.75%和99.80%,浸出液直接用于共沉淀法制备三元前驱体。实现了两种废料同时浸出和循环回收利用的目的。     

浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺

随着车载锂离子动力电池对于能量密度要求的不断提高,镍钴锰三元正极材料不断向高镍含量、高电压、高压实密度和高安全性的方向发展。镍钴锰三元前驱体对三元正极材料的生产至关重要,三元前驱体的品质直接决定了三元正极材料的性能发挥。高性能镍钴锰三元前驱体是生产锂离子动力电池用三元正极材料的基础,制备高性能镍钴锰三元前驱体,合成工艺是关键。浅析了传统合成工艺与新型多釜连续合成工艺的优劣,并对合成的镍钴锰三元前驱体产品性能指标进行了对比。     

从电容型镍氢动力电池正负极材料浸出净化液中直接制备三元正极前驱体

以退役电容型镍氢动力电池硫酸浸出液为原料,经过除杂,净化液通过调整镍、钴、锰离子浓度后,直接加入氨水和碳酸钠共沉淀合成三元前驱体。前驱体为层状球形结构且粒度均匀呈正态分布,利用共沉淀法制备成三元正极材料后组装成软包电池,在0.2C、0.5C和1C放电倍率下,比放电容量达到160mAh/g以上。     

高镍三元正极材料前驱体项目设计初探

概述了高镍三元正极材料前驱体的制备方法和工艺流程,进行了高镍三元前驱体生产工艺的物料平衡和物流分析计算,探讨了高镍三元正极材料前驱体车间组成、工艺平面布置、厂房土建、工艺配套、设备选型以及智能制造设计和绿色制造设计,为高镍三元正极材料前驱体的项目设计提供了较为切实可行的参考方案。     

前驱体形貌对三元正极材料电化学循环性能的影响

镍钴锰三元正极材料是作为动力型电池的主要原材料之一,对材料的比容量、倍率性能,循环性能有着逐步提升的要求。目前主流镍钴锰三元正极材料前驱体氢氧化镍钴锰均采用了共沉淀法,其表面形貌直接影响着三元正极材料在电性能中发挥的作用。本文主要从不同反应条件改变三元前驱体氢氧化镍钴锰Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2一次晶粒的形貌,通过高温烧结后,采用扫描电镜(SEM)进行观测,得到表面不同形貌高结晶度球形颗粒,在3.0V～4.3V 0.1C CR2025电池测试中,比容量达到171mah/g,3.0V～4.2V,1C/1C循环性能优异,全电池1000周循环保持率99%。     

LiNi_(0.55)Co_(0.15)Mn_(0.30)O_2三元正极材料的合成及电化学性能研究

采用共沉淀法合成类球形氢氧化镍钴锰前驱体,经混料机与碳酸锂均匀混合,在氧化气氛下经过高温焙烧得到LiNi_(0.55)Co_(0.15)Mn_(0.30)O_2化学组分的三元正极材料.通过设计合理的配锂量、保温时间、气氛条件,并对烧制温度设计试验进行考察研究,最终优选出较优的工艺条件.     

小粒径镍锰两元前驱体Ni0.6Mn0.4(OH)2的形貌及应用性能

以共沉淀-控制结晶法为基础,研究了反应条件氨浓度、pH值、造核方式及反应温度对Ni_0.6Mn_0.4(OH)₂(H6040)前驱体形貌的影响,同时重点研究了相同pH下,不同氨浓度对正极材料电化学性能的影响。结果表明,氨浓度、pH值、造核方式对前驱体的形貌有较大影响,而反应温度对前驱体的一次颗粒有较大影响。当氨浓度为0.14mol/L、pH为11.5～11.6、造核方式采用镍液和氢氧化钠溶液同时进入的情况下,制备出了形貌良好的小粒径前驱体Ni_0.6Mn_0.4(OH)₂和电化学性能优异的正极材料。     

镍钴锰三元前驱体废料与硫化镍废料的联合浸出

研究了镍钴锰三元前驱体废料和硫化镍废料联合氧化还原浸出过程。在下述最佳反应条件下：硫化镍废料与镍钴锰三元前驱体废料质量比1/5、反应初始酸度4 mol/L、反应温度90℃、反应液固比4、反应时间6 h,镍钴锰三元前驱体废料中锰的浸出率和硫化镍废料的利用率分别达到99.89%和92.60%,浸出渣可以返回继续还原浸出镍钴锰三元前驱体废料。本工艺避免了镍钴锰三元前驱体废料单独浸出的还原剂消耗和硫化镍废料单独浸出的氧化剂消耗,实现了镍钴锰三元前驱体废料和硫化镍废料的协同浸出。     

LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2正极材料的合成及电化学性能研究

采用共沉淀法合成类球形氢氧化镍钴锰前驱体，经混料机与碳酸锂均匀混合，在氧化气氛下经过高温焙烧得到LiNi0.55Co0.15Mn_0.30O₂化学组分的三元正极材料.通过设计合理的配锂量、保温时间、气氛条件，并对烧制温度设计试验进行考察研究，最终优选出较优的工艺条件.      

富锂锰电池材料的制备工艺及其性能

以硫酸锰、硫酸镍、氢氧化钠等为原料,先用氢氧化物共沉淀法制备前驱体,然后再用高温固相合成法合成富锂锰基正极材料Li1.07Mn0.53Ni0.4 O2,研究不同的烧成温度和配锂量对Li1.07Mn0.53 Ni0.4O2正极材料结构和电化学性能的影响.研究表明:随着烧成温度的增加,材料的放电容量也随之升高;随着锂含量的...     

钪锆陶瓷粉体的制备及其热分析动力学

以Sc2O3,Zr(NO3)4·3H2O和NH3·H2O为初始原料,加入少量PEG400作为分散剂,采用化学共沉淀法,经反复水洗、醇洗和干燥后,制备了钪锆陶瓷粉前驱体。运用差示扫描量热/热重(DSC/TG)技术研究了前驱体在空气中脱水分解反应的动力学过程。DSC/TG分析结果表明:390 K附近的吸热峰,源于前驱体表面物理吸附水和乙醇的脱附;560 K附近的放热峰,源于前驱体表面的有机官能团被氧化剧烈放热;650 K附近较明显的放热峰,源于前驱体中氢氧化物的脱水反应;690 K附近较明显的吸热峰与前驱体晶型转变有关。用Kissinger法和Doyle-Ozawa法计算了前驱体脱水分解反应的活化能(E)分别为144.053和110.008 k J·mol-1。用Kissinger法确定了反应级数(n)和频率因子(A)分别为1.2和2.74×1011s-1,确定了前驱体脱水分解阶段的动力学方程为dα/d T=2.74×1011e-127030.456/RT(1-α)1.2。根据动力学研究的结果,采用优化的焙烧工艺制备了钪锆陶瓷粉。扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,合成的陶瓷粉体具有类球形形貌,衍射峰峰形尖锐,没有杂峰,具有良好的立方相结构。     

表面活性剂辅助合成正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2的性能

在表面活性剂、超声振动和机械搅拌的协同作用下,采用共沉淀法制备镍钴锰复合氢氧化物前驱体(Ni_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)(OH)_2),最后将制备得到的纳米片前驱体与碳酸锂(Li_2CO_3)采用高温固相法烧结合成三元层状正极材料(LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2)。对于实验制得的前驱体和正极材料使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)以及电池测试仪对前驱体和正极材料进行表征和电化学性能的检测,以探究表面活性剂对正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2和其前驱体的影响。实验结果表明:使用两种表面活性剂油胺(OA)和聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)所制备出的前驱体为近正六边形的纳米片,纳米片尺寸为400 nm左右。所制备出的正极材料在室温下,2.8~4.5 V,1C充放电条件下,其初始放电容量分别达到151.699和157.093 mAh·g~(-1),经过50次循环后容量保持率分别达到88.22%和99.04%。这样也表明所制备出的正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2具有良好的电化学性能。     

共沉淀-直接碳化原位合成WC-Co复合粉的研究

以偏钨酸铵、硝酸钴、氨水、炭黑为原材料,采用共沉淀-直接碳化原位合成法制备了WC-Co复合粉。研究了前驱体的制备过程,考察了还原碳化工艺参数对所得产物物相的影响。利用SEM、XRD分析方法对粉末样品的微观形貌和物相组成进行了表征,并对还原碳化过程进行了探讨。结果表明:采用共沉淀法制备的前驱体粉末为许多小颗粒团聚而成的大颗粒,小颗粒均匀细小,粒径在500 nm左右,前驱体粉末经1 000℃还原碳化可以得到物相纯净的WC-Co复合粉,WC-Co复合粉分散性好,粒度分布均匀。     

液相共沉淀法制备612钪酸盐前驱体的研究

研究了以Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、Al2(CO3)3为原料,添加3%Sc(NO3)3,采用液相共沉淀法制备扩散型阴极用612钪酸盐前驱体。以TG-DSC曲线和XRD、SEM分析了钪酸盐前驱体的焙烧工艺?焙烧产物的物相结构和颗粒形貌。结果表明:与机械混合法相比,液相共沉淀法制备的612钪酸盐前驱体颗粒更细,呈准球形,平均粒径0.2~0.5μm,Sc分布更均匀;合成温度为1 150℃,保温3 h;主要物相组成为质量分数在95%以上、具有发射活性的Ba3CaAl2O7。     

811三元材料烧结工艺的研究

以共沉淀法合成的前驱体为原料,通过前驱体、锂源等物料的热分析结果,结合一系列烧结实验,最终确定针对811高镍三元材料的烧结工艺制度。采用XRD、SEM、TGA/DSC、粒度仪、蓝电测试柜、GSAS精修软件、ICP、比表测试仪对材料的结构、形貌、理化性能以及电化学性能进行表征分析。结果表明在500℃预烧温度,800℃烧结温度下材料的理化性能能达到最佳状态,表面残锂为0.99%,锂镍混排度为0.8%,同时在此烧结制度下材料的电性能发挥也能达到最佳状态,0.2C首次放电比容量为202.5mAh/g,效率85%,在1C的放电电流下的比容量为190 mAh/g。     

草酸盐共沉淀法制备Cu-Sn预合金粉末

以CuC12.2H2O,SnCl2.2H2O为原料,草酸为沉淀剂,采用共沉淀-热分解法制备Cu-Sn预合金粉末。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分别分析前驱体粉末及热分解产物的物相组成和微观形貌,并研究所制备Cu-Sn预合金粉末的粒度和形貌特征。结果表明:共沉淀前驱体为CuC2O4.2H2O和SnC2O4.2H2O的固溶体,采用共沉淀-热分解法制备出的Cu-Sn预合金粉末具有粒度细小、粒度分布窄的特点,其中位径为1.68μm,且该合金粉末对前驱体粉末形貌具有继承性。     

锰系三元材料合成试验研究

通过对三元前驱体的热反应过程分析，摸清了三元材料合成过程中的热行为，并以此确定合成温度范围。通过系列温度及气氛试验，研究了温度及气氛对锰系三元材料产品的晶体形貌、电化学性能及pH值的影响。试验表明，在先低温后高温的热处理制度下，当合成温度为450～880℃、通氧气时，合成的三元材料的综合性能最优。同时，借助TG—DSC、XRD、SEM等现代分析检测技术，系统研究了温度、气氛等参数对烧制过程的影响，探明了高温过程中材料的结构、组成、形貌及粒度的变化规律。