20世纪包装十大发明（中）

5.茂金属聚合物(MetaHocene Polymers) 1951年,Wilkinson发明了茂铁C_5H_(52)Fe配位化合物,开拓了本世纪应用最广,下世纪用量最大的新型聚合物之路。茂铁发明之后,许多科学家从事这方面的研究工作,先后开发了茂锆、茂钛、茂铪等新型配合化合物。1976年,Kaminsky等人用茂锆和甲基铝氧烷(MAO)催化系统合成了聚乙烯(mPE),从此开始了研究茂金属催化剂和茂金属聚合物新材料的新热潮。1991年,美国埃克森(Exxon)公司在80年代开发成功的单活性催化技术(SSC)基础上,首先在15000吨高压设备上成功地生产茂金属聚乙烯(mPE),开始了茂金属塑料的工业化生产,开拓了聚烯烃生产的新时代。     

茂金属催化剂在合成树脂中的应用

茂金属催化剂是近年出现的一种新型催化剂,茂金属催化剂体系能赋予聚合物以良好的物理性能及加工性能,人们对这类催化剂进行了充分的研究。茂金属催化剂和后过渡非茂金属催化剂现已统称为“单活性位”（single-site）催化剂,茂金属催化剂为单活性中心催化剂。在传统 Ziegler-Natta催化剂中存在多种活性中心,而不同的活性中心具有不同的聚合速率,对共聚单体的聚合活性也不相同。相反,一     

ⅣB族烯烃聚合茂金属均相催化剂

茂金属烯烃聚合催化剂是近年研究的热点，与多相齐格勒－纳塔催化剂相比，茂金属均相催化剂具有单一的催化活性中心，这种单点催化有可能通过催化剂分子设计而控制聚合物的分子量，微结构及力学性能等，文中综述了近20年来烯烃聚合用茂金属均相催化剂的品种，催化剂的结构与聚合物的有规性的关系，催化活性的影响因素等问题，介绍了茂金属催化剂的合成方法。     

茂金属/乙基改性的甲基铝氧烷催化乙烯聚合

为了降低茂金属催化体系中助催化剂的成本,促进功能聚烯烃材料的研究开发,对乙基改性的甲基铝氧烷(EMMAO)助催化乙烯聚合进行了研究.分别采用三乙基铝(TEA)/甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧炕(EAO)/MAO和EMMAO作助催化剂,考察了茂金属催化作用下的乙烯聚合.结果表明:当溶液中TEA/MAO摩尔比小于0.2时,TEA的存在能使MAO的活性有所上升;当EMMAO中Et/Me摩尔比小于0.32时,EMMAO的助催化性能与MAO相当.用EMMAO代替昂贵的MAO,有助于降低茂金属催化剂的成本,促进功能化聚烯烃的发展.     

茂金属支化聚乙烯性能研究

研究了不同茂金属催化剂聚合的茂金属聚乙烯及不同齐聚-共聚催化剂聚合的茂金属支化聚乙烯的基本性能,结果表明:以齐聚-共聚催化剂体系的茂金属支化聚乙烯比以单、双茂金属催化剂的茂金属聚乙烯相对分子质量高、相对分子质量分布宽,拉伸性能优良.以不同配比齐聚-共聚催化剂聚合的茂金属支化聚乙烯的基本物性不同,当共聚/齐聚催化剂配比为8.72∶1时,基本性能和加工性能较好.开发的茂金属支化聚乙烯基本性能优于通用聚乙烯,而加工性能接近通用聚乙烯.应用试验表明,开发的茂金属支化聚乙烯可用于制造管材和大型中空容器.     

茂金属聚烯烃弹性体POE研究进展

聚烯烃弹性体(POE)是杜邦道弹性体公司采用限定几何构型茂金属催化剂(CGC)合成的乙烯-辛烯共聚弹性体,具有优良的力学生能、加工性能和优异的耐老化性能.对POE国内外发展趋势进行了概述,对POE的性能、结构特点进行了介绍,时POE聚合工艺特点、不同公司用主催化剂和助催化剂种类以及聚合催化剂的合成进行了详细阐述,并就P...     

浅谈茂金属催化剂在聚烯烃中的应用

本文简要介绍了聚烯烃的种类以及应用,主要介绍了茂金属催化剂的组成,以及茂金属催化剂与传统催化剂相比的一些特点,阐述了茂金属催化剂在聚烯烃中的应用以及其快速发展趋势。     

新型包装材料——茂金属聚烯烃

介绍了新一代包装材料茂金属聚烯烃的制造技术、特点、产品特性和用途 ,以及它的开发和工业化最新进展     

茂金属聚乙烯多层共挤吹塑技术

１９９１年美国埃克森（Ｅｘｘｏｎ）公司首次生产出茂金属聚乙烯（ｍＰＥ）,开创了塑料包装工业的新时代。此项技术的开发成功被列为２０世纪包装工业１００件大事之一。所谓茂金属聚合物,是指采用过渡金属与环状不饱和结构的茂环（即环戊二烯）组成的配位有机金属络合物催化剂（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）聚合而成的聚合物。 １．茂金属催化剂的特征 （１）单活性中心 茂金属催化剂是与传统催化剂的最大区别在于以往的催化剂具有许多活性中心,其中只有一部分活性中心是立体有选择性的,因此,在高分子材料合成时,分子链上有许多支链,…     

茂金属聚乙烯及其加工和应用（之二）

世界聚烯轻（PO）工业正在发生巨大的革命性变化，工业界为增加产品利润，提高产品质量和市场竞争力，扩大应用，开发了第二代（SG）线型低密度聚乙烯（LLDPE）技术，茂金属催化剂的开发和工业化应用是其中的主要部分，茂金属催化剂和茂金属聚烯烃（MPO）的发展已成为聚烯烃工业的热点问题，是叨年代聚烯烃工业中最引人注目的进展，是人们下一步发展密切注视的焦点。茂金属催化剂是由过渡金属的环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成，属有机金属配位化合物，过渡金属（如：锗、铝、钒、钛、钴、铁等）夹在两个环戊Th烯基之间…     

茂金属聚烯烃开发进展

茂金属聚烯烃开发进展邹盛欧（上海石油化工股份有限公司塑料厂）茂金属（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）是过渡金属原子以茂环即环戊二烯环（Ｃ＿５Ｈ）配位形成的有机金属配位化合物。金属常为铁（二茂铁）、钴（二茂钴）等。茂金属在五十年代初第一次出现，可用作抗爆剂、汽...     

双环戊二烯催化开环移位聚合研究进展

环烯的开环移位聚合已经成为高分子工程领域的一个研究热点.其中,双环戊二烯由于具有来源方便、价格低廉,聚合后力学性能优异等优点而成为开环移位聚合热点研究对象之一.许多过渡金属化合物都可以作为双环戊二烯开环移位聚合的催化剂,通过采用不同的催化体系,可以得到不同结构的聚合物.介绍了双环戊二烯移位聚合反应机理及催化体系的研究进展.     

间规立构聚丙烯问世

日本三井东压化学公司很久以前就采用新型高活性金属茂催化剂进行间规立构聚烯烃的开发,最近在世界上首次开发成功具有立体规则性的间规立构聚丙烯(PP)的连续聚合,并已开始出售样品。烯烃的聚合,过去均采用非均相的齐格勒纳塔催化剂,而三井东压使用的是用过渡金属     

可见光活性■铜配位聚合物网络催化甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

以具有可见光活性的■-铜配位聚合物网络(Cu-PTC)为催化剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合。研究了催化剂/单体比例对MMA聚合行为的影响,优化了聚合条件。动力学研究显示,聚合过程符合"活性"自由基聚合特征;并且核磁共振氢谱(~(1 )H-NMR)结果表明,Cu-PTC的微孔结构可诱导MMA的光聚合,使聚合物的立构规整性提升。进一步采用紫外光谱(UV)、电子顺磁共振波谱(EPR)及电化学研究了Cu-PTC作为光诱导催化剂催化MMA聚合的机理,结果显示,Cu-PTC受光激发产生光生电子和空穴,通过光生电子活化α-溴苯乙酸乙酯(EBP)引发剂以实现"活性"聚合。     

茂金属化合物合成星状羟基功能化无规聚苯乙烯

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn)及引发剂4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺(I4))组成的催化体系,引发苯乙烯活性自由基聚合,合成了星状羟基功能化无规聚苯乙烯。考察了聚合温度、时间、投料比等反应条件对苯乙烯聚合的影响。用沸丁酮对所得聚合物进行抽提,并采用凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(13C-NMR)对沸丁酮可溶部分的结构和性能进行了表征。GPC分析证明催化体系(n-BuCp)2TiCl2/Sn/I4引发苯乙烯聚合属于活性聚合;13C-NMR结果证明所得聚苯乙烯链段为无定型态。实验表明所得聚合物为星状羟基功能化无规聚苯乙烯。     

茂金属环烯烃聚合物与包装应用

茂金属环烯烃聚合物(简称mCOC)，是最近开发的一种新型非晶性聚烯烃树脂。由于茂金属催化剂是单活性中心催化剂(scc)，在共聚合反应中能生成相对分子量分布窄、组成分布均匀的环烯烃共聚物。因此，mCOC聚合物具备许多方面的优点，首先是玻璃化转变温度高，易于加工生产；其次是各种性能超群，诸如耐光性、气体阻隔性、耐化学药品性、光学性能、成型加工性等优点。这些诸多的优点都为包装应用提供了十分美好的前景。     

国产茂金属聚乙烯的加工改性及其应用研究

自从1991年美国EXXON公司首次成功地将茂金属催化体系用于聚乙烯的工业化生产,世界范围内聚烯烃领域正在发生一场深刻的变革。与传统工艺生产的聚乙烯相比。茂金属聚乙烯的链长均一,分子量分布窄,链间共聚单体分布均匀。因而其热封性、薄膜强度及耐刺穿等性能都优于传统材料,可广泛应用于塑料薄膜制品的开发与研制。但因分子量分布窄,茂金属聚乙烯熔融粘度高,加工困难。加工性能的改善,是影响茂金属聚乙烯应用的关键。我国茂金属催化剂及聚烯烃的研究工作开始于1993年,中石化总公司石科院、中科院化学所、上海化工研究院、中山大…     

茂锆-铝氧烷均相催化体系烯烃聚合的研究——Ⅰ.铝氧烷及丙烯聚合的研究

对锆系超高活性催化体系的助催化剂甲基铝氧烷的制备及结构进行了探讨。选用Al_2(SO_4)_318H_2O作为烷基铝的水解剂,收率40—44％。丙烯聚合中,甲基铝氧烷中三甲基铝的存在导致聚合活性下降,与Ewen的结论相反,并对此进行了解释。 使用了两种茂锆化合物,Cp_2ZrCl_2及(MentCp)_2ZrCl_2,后者为首次被使用,并发现其丙烯聚合活性比前者高。对聚合动力学进行了探讨,表明催化活性寿命长,有明显的诱导期。~(13)CNMR谱表明两种茂锆所得无规聚丙烯的序列排布不同,后者配体空间位阻大,聚合物立体规整性高。     

邻-酚羟基取代N-杂环卡宾[C，O]螯合烯丙基钯配合物／MAO催化降冰片烯的聚合

研究了以3种N-杂环卡宾[C,O]螯合烯丙基钯配合物(NHC-Pd)1、2和3为催化剂,甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化降冰片烯(NBE)的聚合。考察了催化剂2在不同反应温度、n(Al)/n(Pd)以及n(NBE)/n(Pd)等因素影响下的催化活性和聚合物性能。结果表明,该催化体系对降冰片烯系具有高催化活性,最高活性可达到3.2×107gPNBE/(mol Pd.h)。聚合物具有很好的耐热性能,其热分解温度高于400℃。通过对聚合产物FT-IR分析判断,降冰片烯聚合反应以烯烃加成聚合方式进行。     

聚苯乙烯负载茂钛族催化剂的研究

采用悬浮法和溶液法将带有不饱和双键的金属茂钛族化合物与苯乙烯、二乙烯苯进行共聚,分别合成了以聚苯乙烯为载体的健联型负载茂钛族催化剂。茂锆化合物比茂钛化合物容易与苯乙烯、二乙烯苯共聚。茂锆化合物的催化反应类似于活性聚合,聚合反应中存在不同的活性中心,该反应有别于纯自由基反应。