环氧树脂封窜堵剂体系双阶段固化动力学分析*

为研究热固性环氧树脂封窜堵剂的固化行为,精准预测封窜堵剂的固化过程,采用非等温差热扫描量热法研究了环氧树脂封窜堵剂体系的固化反应动力学。利用Kissinger方程和双参数(m,n)自催化模型,对该体系进行固化动力学拟合,计算固化动力学参数。结果表明,由环氧树脂和三乙醇胺组成的堵剂体系固化过程为双阶段固化,即凝胶化阶段和固化阶段。通过拟合得到两个阶段的表观活化能分别为63.489、123.56 kJ/mol。固化阶段的活化能是凝胶化阶段的2倍。对双阶段固化过程分别进行拟合得到的自催化动力学方程与实验数据的拟合度良好,对环氧树脂封窜堵剂体系的应用具有指导意义。图10表3参18     

水乳环氧树脂对水硬性凝胶隔段综合性能的影响

针对水硬性凝胶形成的固化隔段强度低、胶结差、孔缝裂隙多,在精细控压钻井起下钻过程中难以有效封堵油气层防止流体上窜的难题,室内采用一种水乳环氧树脂CQ-WERE和配套固化剂CU-900作为性能改善剂加入水硬性凝胶工作液中,研究其对水硬性凝胶工作液流变性能和固化隔段力学性能影响,并分析了水乳环氧树脂改善凝胶隔段力学性能的机理。研究结果表明:水乳环氧树脂与水硬性凝胶工作液相容性好,对凝胶工作液的流动度和流变参数影响小,水硬性凝胶工作液的稠化时间随着水乳环氧树脂加量的增加而缩短;水乳环氧树脂可以明显提高水硬性凝胶隔段的抗压强度并提高与管壁面的胶结强度,当水乳环氧树脂加量为3%时,120℃养护5 h后,水硬性凝胶隔段抗压强度达到4.61 MPa,与管壁面胶结强度达到1.39 MPa;同时固化隔段自身胶结好,在承压封气装置中突破压力不小于1.02 MPa/m;形成的固化隔段可钻性级值为2级,采用钻头即可快速钻除。水乳环氧树脂与水硬性凝胶工作液结合后的减水作用和固化交联作用,能改善水硬性凝胶固化体的组织结构,减少微观缺陷的产生,同时增强固化体的致密性,阻止了裂缝扩展,改善了凝胶隔段的力学特性。     

改性酚醛树脂封窜堵漏剂的性能及应用

为了治理华北油田砂岩油藏油水井的窜漏,研制了一种高渗入性的可固化合成树脂基封窜堵漏剂,该剂基本配方如下:60%~80%改性酚醛树脂 5%~25%不饱和聚酯树脂 1%~3%固化剂 1%~5%促进剂 5%增塑剂 5%增强剂 其他添加剂。根据地层温度(40~110℃)配制的8个配方封窜堵漏剂,在各该温度下的固化反应开始时间(由粘时曲线测定)可延迟3~8小时,固化后的抗拉强度为12.5~10.8 MPa,抗压强度为13~87 MPa,抗剪切强度为20.0~9.2 MPa,在10%盐酸、10%NaOH溶液1、0%NaCl溶液中浸泡24 h的溶蚀率<1%,与砂混合固化后,射孔弹穿透深度远小于水泥石。自2001年以来使用该剂在华北油田3口油井实施封层、2口油井实施封窜,其中包括储层渗透性很低的井和套管补贴后失效的井,封堵率均为100%,施工后的井生产中承压14~19MPa,已正常生产1~3年。图8表2参3。     

液体封窜剂的制备与性能评价

针对塔河油田固井水泥环的窜漏治理问题,用甲醛与苯酚合成了酚醛预聚体,将其与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺二元共聚物(AM-AMPS)混合制得液体封窜剂。通过红外光谱仪和质谱仪对酚醛预聚体的结构进行了表征,研究了AM-AMPS与酚醛预聚体加量、温度对封窜剂固化的影响,评价了封窜剂的稳定性。结果表明,在甲醛与苯酚摩尔比为2.8∶1、体系pH值为8数10时,合成的酚醛预聚体为2数3聚合度的甲阶酚醛树脂,其中羟甲基甲醛含量为36.1%、游离甲醛含量为0.03%。适量的聚合物AM-AMPS可增加酚醛预聚体与套管壁的胶结能力,提高封窜剂的突破压力梯度。封窜剂(0.5%AM-AMPS+40%酚醛预聚体)在140℃下以固化反应为主体反应,固化后的突破压力梯度为150.6 MPa/m,固化时间为37 min。封窜剂固化后的强度随酚醛预聚体加量的增大而增加,随温度的变化较小。温度是影响封窜剂固化时间的主要因素。封窜剂在高温(90数140℃)、高盐(100数240 g/L)下的稳定性较好,可用于塔河油田封窜堵漏。     

正丁基缩水甘油醚的合成及作为阳离子型UV固化稀释剂的研究

实验以正丁醇和环氧氯丙烷为原料,以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,以氢氧化钠为成环反应的闭环剂合成了正丁基缩水甘油醚。较佳的合成反应条件为:三氟化硼乙醚络合物质量分数为0.40%,n(环氧氯丙烷):n(正丁醇)=1.8:1,n(氢氧化钠):n(正丁醇)=1.4:1,成环反应温度为30℃。将正丁基缩水甘油醚作为稀释剂加入环氧树脂E-51中,以三芳基锍鎓六氟锑酸盐作引发剂,制备了阳离子型紫外光(UV)固化涂料,其UV固化膜的拉伸强度37.32 MPa,弹性模量1 455.90 MPa,断裂伸长率5.70%。     

环保型低黏度柔性环氧树脂灌浆材料的制备及性能研究

采用丁基缩水甘油醚(BGE)、十二至十四烷基缩水甘油醚(AGE)、苄基缩水甘油醚(692)活性稀释剂对环氧灌材进行初步降黏,再配以无水乙醇对环氧灌浆浆液进一步增韧和稀释。考察了活性稀释剂种类和无水乙醇溶剂的添加量对环氧灌浆材料的黏度和力学性能的影响。实验结果表明:与AGE和692稀释剂相比BGE稀释剂稀释效果最佳,当BGE稀释剂添加量为环氧树脂质量的30%时,浆液的初始黏度降至50 mPa·s。在此基础上添加乙醇溶剂(无水乙醇的添加量为20 g/150 g环氧树脂)的浆液初始黏度为25 mPa·s,固化物抗压强度为107 MPa,抗拉强度为22.1 MPa,断裂伸长率为36.2%,干粘接强度为4.0 MPa(基材破坏),湿粘接强度为3.1 MPa(基材破坏),满足JC/T 1041—2007中的I型标准。     

HPAM/Cr3+交联暂堵技术在堵水封窜中的应用

研发了一种聚合物铬凝胶类暂堵剂用于油水井堵水封窜,其组成为：0.6%-0.8%聚合物HPAM＋0.003%-0.004%交联剂乙酸铬＋0.010%-0.025%破胶剂过硫酸铵。该剂45℃成胶时间〈16小时,16小时成胶黏度5.8-8.2 Pa.s（可超过10 Pa.s）,72小时破胶剂液黏度240-280 mPa.s,可用于40-80℃地层。在原始水测渗透率0.45-5.0μm^2的人造岩心上,该剂封堵物的突破压力≥12.5 MPa/30 cm,暂堵率≥97.9%,破胶后恢复率≥85.2%。该剂已成功用于大庆采油一厂2口斜井的堵水封窜作业。详细介绍了井口严重反冒的高150斜41注水井的暂堵封窜作业：在注水层段以上补孔;注入12 m^3暂堵剂封堵注水层段（10.5 m＋3.6 m）,注入压力5 MPa,套压3.8 MPa;依次注入速凝堵剂8 m^3（注入压力14 MPa,套压8 MPa）、强凝胶堵剂10 m^3（23,9 MPa）封堵窜流层段（10.5 m）,36小时后注水压力13 MPa,注水量5 m^3/d,以后逐渐升至20 m^3/d,井口无反冒水,封窜成功,注水层暂堵保护有效。图3表4参2。     

用树枝状多(胺-酰胺)作环氧树脂固化剂的研究

由丙烯酸甲酯和乙二胺(EDA)进行Michael加成反应,合成了外围带有多个活泼氢原子的树枝状多(胺-酰胺)(PAMAM1.0)。用其作环氧树脂固化剂,在理论添加量、不含稀释剂、20℃时,体系适用期和凝胶时间分别是EDA/环氧树脂体系的6.0倍和2.4倍,而在95,20和150℃固化时,固化速度分别是EDA/环氧树脂体系的1.8,3.4和4.8倍。考察了150℃时固化剂用揎、稀释剂丙酮用量对PAMAM1.0/环氧树脂体系固化时间的影响。DSC分析表明PAMAM1.0/环氧树脂体系在固化过程中分两阶段逐渐放热,且总放热量小于EDA/环氧树脂体系。TGA分析表明PAMAM1.0/环氧树脂体系固化产物开始大量分解的温度约为325℃,比EDA/环氧树脂体系高约10℃。     

高温条件下固化时间可控的环氧树脂体系

针对高温条件下油井漏失严重、堵水成功率低的问题,以环氧树脂E51为原料、改性双氰胺为固化剂、改性脲类为促进剂,调整稀释剂用量,合成了一种强度高、固化时间可控的耐高温堵水剂。确定适合现场施工条件的环氧树脂/稀释剂/固化剂/促进剂比例=10/10/0.25/0.03,分析了环氧树脂在动态升温过程中的固化动力学。环氧树脂固化产品的热重分析表明:产物在120～140℃的地层温度区间内,有优良的热稳定性。     

一种高温低渗透油藏CO2气驱封窜剂的制备与驱替效果评价

开发了一种适用于高温低渗透油藏的CO₂气驱封窜剂,通过对封窜剂配方中缓聚剂ES、引发剂、改性剂加量的筛选,得到封窜剂的最佳配方如下:丙烯酰胺加量4.5%（质量分数,下同）,乳化型引发剂INI-E（甲苯溶液）加量0.25%,改性剂（阳离子单体）加量0.3%,缓聚剂ES加量0.5%。该封堵剂溶液在常温下的黏度为1.1 mPa·s,易泵送易注入。100℃下成胶时间可控,在2.5¹2 h左右,成胶黏度达到120×10⁴mPa·s以上。封窜剂体系在126℃、CO₂压力8.0 MPa、矿化度57728.92 mg/L条件下,成胶黏度达到170×10⁴mPa·s以上。在直径2.5 cm、长120 cm、渗透率1.631μm²的填砂管中,水驱注入压力为0.08 MPa,成胶后CO₂驱替的突破压力为2.2 MPa,实验表明该体系的注入性好且对CO₂有较强的封堵作用。岩心驱油实验表明,该体系有很好的CO₂封窜性能,同时能进一步提高原油采收率5.1%。