高含硫气田硫磺储量计算方法的修正

在国内外高含硫气田开发实践过程中，普遍发现随气田开发时间的延长，产出气体中H₂S含量不断上升，而产出气体中H₂S含量高低与高含硫气田硫磺的储量密切相关。通过流体相平衡理论分析，认为高含硫气田H₂S含量上升的原因在于原始条件下地层水中溶解有大量H₂S气体，当地层压力下降时，H₂S在地层水中溶解度降低导致部分H₂S从地层水中逸出进入气相，使得气体中H₂S含量不断上升。在此基础上，结合气-液相平衡和物质平衡理论，建立了H₂S含量变化理论预测模型，对高含硫气田开发过程中H₂S含量变化情况进行理论预测，进而建立了考虑气田开发过程中H₂S含量变化的硫磺储量修正模型。研究结果表明，考虑H₂S含量变化的修正模型所计算硫磺采出量要明显高于常规方法的计算结果，实例也表明考虑H₂S含量变化的硫磺可采储量比未考虑变化规律时要高出16.3％。     

辽河油田杜84块H2S成因探讨

辽河油田杜84块超稠油由蒸汽吞吐转为蒸汽辅助重力泄油（SAGD）开发后,产生了较高浓度的H₂S,导致脱硫设施投入和油气处理成本增加。通过原油、伴生气、地层水和储层矿物地球化学测试分析,H₂S产量与原油含硫量、地层水SO₄2-浓度无明显相关性,而与储层中黄铁矿含量一致性强,黄铁矿中的硫属于生物来源,同位素范围与原油基本一致,起源于原油稠化阶段,大量形成于稠油热采阶段。高温高压热模拟实验表明,注蒸汽热力采油过程中,除含硫有机质热裂解（TDS）和硫酸盐热化学还原反应（TSR）外,黄铁矿氧化分解也是H₂S形成途径之一,当注入低矿化度蒸汽对地层水稀释后,SO₄2-浓度下降,黄铁矿分解是H₂S的主要生成途径,H₂S的生成和分布受控于油藏地质条件、开发方式、开发时间和受热温度。      

石油伴生H2S的成因分析——以鄂尔多斯盆地彭阳油田为例

彭阳油田是鄂尔多斯盆地新探明的低H₂S含量的油田,其主力产层为侏罗系延安组,原油伴生H₂S含量最高为0.115%,明确H₂S成因机制对于油田合理开发及安全生产具有重要意义。基于储层硫化物及油田水硫同位素的系统分析,预测了侏罗系延安组原油伴生H₂S的成因。延安组主要发育集块状、斑点状、斑块状、星点状等黄铁矿类型,其δ³⁴S值为-1.9 ‰~10.1 ‰,其中,斑块状、集块状黄铁矿为沉积早期快速结晶成因,斑点状、星点状黄铁矿为硫酸盐还原菌还原作用成因。石膏的δ³⁴S值在16.8 ‰~17.7 ‰,为后期成岩阶段的产物,其并非H₂S的硫元素来源。油田水的δ³⁴S值较高,平均为37.9 ‰,这主要是由于硫酸盐还原菌还原作用消耗地层水中的³²S,使水体相对富集³⁴S。黄铁矿后期溶解和硫酸盐还原菌还原有机硫化物均可释放SO₄^2-,使侏罗系油田水具有较高的SO₄^2-浓度,为H₂S的生成提供了充足的物质基础。侏罗系地层水的矿化度、pH值及地层温度等物理化学条件均利于硫酸盐还原菌的生存,为硫酸盐还原菌还原作用提供了适宜的反应场所。综合分析认为,彭阳油田侏罗系原油伴生H₂S为硫酸盐还原菌还原成因。     

吉木萨尔页岩油H2S成因分析

目的 针对吉木萨尔页岩油生产过程中存在的H₂S问题,开展了H₂S成因分析。方法 对硫元素同位素和SRB种类、生物成因反应条件进行了分析。结果 实验表明,吉木萨尔页岩油H₂S为生物成因,产出液中SRB、SO₄^2-含量与井口H₂S含量呈正相关,通过16SrRNA技术鉴定出适宜30～40℃中温型的SRB 3种,适应60～100℃高温型的SRB 6种,在温度为35～100℃、矿化度为(0.2～8.0)×10⁴ mg/L、pH值为4～9范围内均可正常生长,满足生物成因的条件。SRB可依赖压裂液大量繁殖,促进了H₂S的形成。结论 针对生物成因,制定了以杀菌剂替代化学除硫剂的工艺,现场试验8井次,井口H₂S含量降至安全阈限值以下,同比除硫费用降低40.9%,为有效治理H₂S提供了依据。     

孤岛稠油水热裂解硫化氢产生速率模拟实验

文章针对稠油热采过程中产生的H₂S对生产环境造成不利影响的现状,在高压反应釜中模拟孤岛地下稠油热采条件,研究了反应时间、反应温度、岩心用量、水油比等因素对稠油水热裂解生成气体量及气体中H₂S浓度的影响规律,并进行了水热裂解前后稠油中总硫含量和硫分布的对比。结果表明,反应前期(24 h前)反应剧烈,H₂S生成量随时间迅速增加,稠油黏度快速下降,30 h后反应基本结束;较低温度(220℃和240℃)下水热裂解反应进行缓慢,H₂S生成量少,稠油黏度变化不大;较高温度下(280℃和300℃)下反应迅速,H₂S生成量大,稠油降黏率大幅增加;在体系中添加同一地层的岩心可增加水热裂解反应的程度;水油质量比对反应有较大影响,无水时基本无气体生成,当水油质量比达到0.2,继续增大比例时H₂S生成量变化不再明显。     

常温下硫化氢腐蚀产物的自燃历程

含硫原油加工过程中,H₂S 腐蚀产物具有很高的自燃性,可以引起火灾和爆炸。根据 H₂S 腐蚀产物的氧化反应产物中单质硫的含量及氧化尾气组成,结合差热 热重分析结果,按氧化程度可以将 H₂S 腐蚀产物氧化自燃过程分为初级、中级和完全氧化3个阶段。在初级氧化阶段,H₂S 腐蚀产物发生不完全氧化反应,氧化反应温度低于70℃,没有 SO₂生成;在中级氧化阶段,部分 H₂S 腐蚀产物发生完全氧化反应,氧化反应温度在70~190℃之间,有SO₂生成,随着氧化反应温度的升高,发生完全氧化的 H₂S 腐蚀产物的量增加;在完全氧化阶段,H₂S 腐蚀产物发生完全氧化反应,反应系统内的单质硫被氧化为SO₂,氧化反应温度超过190℃。结合氧化反应产物的 XRD 分析,给出了 H₂S 腐蚀产物在不同氧化自燃阶段发生的化学反应。     

高含硫气田开发过程中H2S含量变化规律

对流体相平衡及高温高压下H₂S气体在水中溶解度的实验研究表明,在高含硫气田开发过程中,H₂S含量增加缘于原始地层水中所溶解的H₂S气体在地层压力降低后部分脱附而进入地层气相中。基于H₂S气体在水中溶解度实验数据和物质平衡方法,建立了高含硫气田H₂S气体含量长期变化规律模型。对H₂S含量变化规律进行的敏感性分析结果表明:在高含硫气田开发早期,产出气体中H₂S含量增加较为缓慢,在气田进入开发的中后期时,H₂S含量增加速度不断加大。同时,地层原始含水饱和度对H₂S含量增加的影响较大。在同样条件下,原始含水饱和度高的气藏其H₂S含量增加速度更快。     

钻井完井液用H2S祛除剂研究

分析了常用H₂S祛除剂的优缺点,室内评价结果表明,无固相弱凝胶钻井液有一定的H₂S吸收能力,但在H₂S含量过高时效果不佳。新型液态络合物H₂S祛除剂反应速度和祛除H₂S效果均优于海绵铁等固体H₂S祛除剂,除硫效率高,同时该剂与钻井完井液配伍性好,是国内钻完井液用H₂S祛除剂的发展方向之一。     

黄铁矿对稠油水热裂解生成硫化氢实验研究

针对注蒸汽热采稠油过程中产生酸性气体(CO₂和H₂S)等问题,以2-甲基噻吩、正辛烷以及稠油为研究对象,通过实验考察了黄铁矿对稠油水热裂解生成H₂S的影响以及不同氛围对H₂S产生的影响。结果表明：黄铁矿的存在对于H₂S气体的产生有促进作用,且黄铁矿中硫元素是H₂S气体中硫元素的重要来源;有氧气存在的条件下,会促进水热裂解反应的进行,从而增加H₂S气体的生成量;黄铁矿在反应时产生的Fe²⁺对稠油水热裂解反应有催化作用,进而促进H₂S气体的产生。     

高含H2S气田水及闪蒸气处理新技术探讨

高含H₂S气田集输站场内原料气分离器在气水分离过程中产生的气田水,在低压闪蒸过程中会闪蒸出大量H₂S等有毒气体,采用常规的燃烧排放方式处置这部分气体,所产生的SO₂浓度远远超过了国家的相关标准。采用HYSYS及PROMAX等软件建模分析气田水的闪蒸气与原料气中H₂S含量的关系,通过理论计算闪蒸气燃烧所产生的SO₂浓度,提出采用金属隔膜式压缩机将闪蒸出的H₂S等酸性气体增压回流至原料气管线,一同输送至天然气净化厂进行脱硫及硫磺回收处理,实现高含H₂S气田集输站场闪蒸气体零排放。     

BrØnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

 以具有BrØnsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF₄)为萃取剂和催化剂, 含30%质量分数H₂O₂的双氧水为氧化剂, 二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油, 同时进行萃取脱硫和氧化脱硫, 考察了n(H₂O₂)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响. 结果表明, [Hnmp]BF₄-H₂O₂体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相, 从而脱除了模型油中的S; 当n(H₂O₂)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时, 在60min内可将油相中的S质量浓度为1550μg/ml 的DBT完全氧化脱除; DBT初始浓度越高, S的完全脱除就越困难. 离子液体重复再生使用7次后, 脱硫率明显降低.     

稠油热采伴生气物质来源及影响因素

针对注蒸汽热采过程中伴生气来源不清的问题,利用高温高压反应釜对辽河油田齐40块原油、岩心及地层水等样品开展室内实验,探索伴生气产生机理及影响因素。结果表明：原油是热采伴生气的主要物质来源,其主要发生水热裂解反应,储层矿物对水热裂解反应起催化作用;伴生气产生的起始温度为150℃,其产量随温度升高而增大,当温度达到300℃时水热裂解与稠油热裂解共同作用导致伴生气产量急剧上升;在250℃时,9 d后原油水热裂解反应基本完成,之后伴生气产量无明显增长。该研究可为稠油热采充分利用伴生气提供参考。     

影响蜡油加氢处理装置氢耗因素的分析

对中国石油化工股份有限公司洛阳分公司蜡油加氢处理装置影响氢耗的因素进行了分析并提出改进建议。结果表明:蜡油加氢处理装置氢耗随原料油密度、原料油硫含量和反应温度升高而增大。原料油密度在891～908 kg/m3时,化学氢耗为5.15～6.95 kg/t;原料油硫质量分数为0.674%～1.097%时,化学氢耗为4.25～6.28 kg/t;反应温度为299～337℃时,化学氢耗为5.31～5.90 kg/t。为了降低氢耗,热高压分离器温度选择在240～260℃,冷高压分离器操作温度控制在45～55℃,以降低循环氢溶解损失。同时,装置应定期进行闭灯检查以防止装置氢气泄漏。在满足生产的条件下,尽量减少排放废氢气。     

常压塔顶塔盘腐蚀原因分析及对策

某炼油厂10 Mt/a常减压蒸馏装置2009年建成投产,2019年大检修发现,常顶第1层塔盘、浮阀及常顶回流管等内件均有腐蚀现象.通过对比分析2015年大修前后装置工艺条件发现:2015年大修后原油性质变化,常顶油气HCl含量上升,同时,2015年大修开工后蒸馏装置加工负荷下降,常顶回流对塔内油气的局部降温作用更加明显,第1层塔盘靠近常顶回流出口的区域存在常顶回流的急冷作用,局部产生了液相水,在该区域塔盘及浮阀附近形成H2S-HCl-H2O型腐蚀环境.因常顶回流管线温度低,管外壁低于铵盐结晶温度,在管外壁形成NH4Cl盐沉积,导致该部位发生垢下腐蚀.为减轻常顶部位腐蚀,建议将常顶回流温度提升至90 ~95 ℃,研究将常顶回流并入顶循回流进塔的可行性,增加常压拔出率,提高常顶温度.同时,应开展原油有机氯分析攻关,掌握原油有机氯变化趋势.     

液硫脱气及废气处理新工艺的应用

开发的液硫脱气及废气处理新工艺,采用硫回收装置自产的净化尾气作为液硫脱气鼓泡的气源,将脱气废气引入尾气加氢反应器处理。制硫反应器采用LS-981多功能制硫催化剂和氧化铝基催化剂合理级配,尾气处理采用LSH-03低温耐氧高活性加氢催化剂与MS-300进口胺液。工业应用结果表明:液硫脱气后H2S含量小于10μL/L,烟气SO2排放浓度小于100 mg/m3,率先达到国际领先水平。     

双氧水／乙酸酐对焦化蜡油的氧化脱硫作用

采用氧化脱硫技术脱除焦化蜡油（CGO）中的含硫化合物,对氧化体系进行了筛选并对氧化及萃取工艺进行了优化。结果表明,以双氧水／乙酸酐为氧化剂体系时氧化脱硫效果最佳。氧化脱硫实验最佳工艺条件为：反应温度为65℃,反应时间为1h,n（H2O2）／n（s）为7,V（乙酸酐）／V（EGO）为0．3。革取实验最佳工艺条件为：以糠醛为萃取剂,油剂比[V（CGO）／V（糠醛）]为2,三级逆流萃取法。采用该工艺得到精制油收率为69．7％,硫质量分数由11．628×10^-3降至2．430×10^-3,脱硫率为79．1％。     

气田高含硫污水负压气提脱硫及尾气无害化处理技术研究

针对目前普光气田高含硫污水气提脱硫率低的问题,通过采用“曝气+负压气提+尾气催化氧化”工艺技术,设计正交实验,优选出最优负压气提脱硫操作条件为:污水pH值4.0、温度20℃、气提真空度-0.02 MPa、空气曝气气液体积比20∶1,污水负压气提脱硫率高达94%。各操作条件对脱硫率的影响由强到弱顺序为:空气曝气气液比、污水pH值、气提真空度和污水温度。实验优选出铁基离子液体作为尾气脱硫催化剂。结果表明,铁基离子液体中Fe 3+对H 2S氧化速率很快,净化后尾气中H 2S质量浓度为0 mg/m^3,氧化产物为单质S,同时离子液体可通过空气将Fe 2+氧化成Fe 3+,实现低成本循环利用,解决了含硫尾气燃烧的SO 2排放问题。     

XDS溶剂中压吸收脱除高酸性天然气中有机硫性能研究

以具有工业应用背景的XDS为溶剂进行了1.5MPa压力下脱除模拟川东北高酸性天然气中有机硫等有害组分的研究,与MDEA溶剂的净化效果进行了对比,并对XDS溶剂脱除有机硫的机理进行了分析。在操作压力1.5MPa、温度40℃、气液体积比为126的条件下,MDEA溶剂吸收的净化气总硫含量符合二类气指标,而XDS溶剂的净化气H2S含量小于0.5mg/m3、总硫含量小于20mg/m3,达到一类气指标,表明XDS溶剂对天然气中有机硫的脱除效果明显优于MDEA溶剂。     

牙哈原油综合评价

介绍了对牙哈原油进行的综合评价。结果表明:该原油的特点是密度小(849.9 kg/m3),轻质油收率高,且质量好,初馏点～145℃馏分是理想的重整原料,初馏点～180℃是较理想的汽油调合组分,也是优良的乙烯裂解原料,初馏点～350℃收率72.17%,加工时应严格控制比例,比例过高,常压塔的汽相负荷大,会影响常减压装置的稳定操作和安全生产。牙哈原油重整原料的收率较高,砷、氯,硫含量低,腐蚀合格。牙哈原油芳烃潜含量较高,重整加工时芳烃收率指数高达73.51%,是较理想的重整原料。牙哈原油喷气燃料组分加工前应针对碱性氮小的情况采取白土精制,保证航空煤油颜色的稳定性。240～300℃,300～350℃两段组分是较理想的柴油馏分,但必须经过加氢或碱洗精制,240～300℃是调合低凝柴油的优质组分。其减压蜡油作为润滑油馏分粘度指数大,黏温性能好,酸值小,芳烃含量较低,适合作生产高黏度指数润滑油的基础油,也是较好的催化裂解原料,大于520℃的减压渣油收率低,应与其他渣油掺炼,没有单独深加工的必要。