一种表征聚丙烯腈纤维预氧化程度的新方法

在工业化连续碳纤维生产线上,对干喷湿纺和湿纺的聚丙烯腈(PAN)原丝进行对比实验,跟踪了这两类原丝在预氧化和碳化过程中力学性能的变化规律。采用密度仪、纤维单丝断裂强力仪等测试分析了不同预氧化条件下预氧化纤维的力学性能与相应碳纤维力学性能之间的内在联系。结果表明,碳纤维的力学性能与预氧化纤维的断裂强力密切相关。通过与不同的预氧化程度表征方法相比较,提出了以预氧化纤维的强力损失率作为表征PAN纤维预氧化程度的新方法。     

PAN预氧化纤维结构与热处理温度的关系

在空气气氛中不同温度下对聚丙烯腈(PAN)原丝热处理8 h,制得PAN预氧化纤维。借助差示扫描量热分析、红外吸收光谱、X射线衍射、固体核磁等测试手段,表征了不同温度处理的PAN纤维的预氧化程度,研究了PAN预氧化纤维的结构特点。结果表明:不同温度下PAN纤维的预氧化程度不同,随着温度的提高而提高;PAN纤维预氧化程度不同,缘于不同温度下预氧化反应差异造成的预氧化结构的不同;预氧化温度越高,未环化的C≡N结构中共轭的C≡N结构相对含量越多,不利于进一步环化;环化反应在190~220℃较剧烈,在220℃以后反应趋于缓和;脱氢反应在190~210℃比较缓慢,在温度高于220℃开始剧烈进行;190℃以上发生氧化反应。     

增塑熔纺聚丙烯腈纤维的预氧化过程

以增塑熔纺聚丙烯腈(PAN)纤维为研究对象,借助于傅里叶变换红外光谱对其结构以及预氧化过程中官能团的变化进行了分析研究,并进一步研究了预氧化温度和时间对反应程度的影响。研究结果表明:熔纺PAN纤维在纺丝过程中已发生了部分环化,其环化度为0.18;反应程度随着预氧化温度的升高逐渐增大,但在230℃之后变化不明显;预氧化时间对预氧丝的反应程度具有类似的影响,在预氧化20 min时反应程度迅速增大,但进一步延长预氧化时间,预氧丝的反应程度增幅较小。     

预氧化过程中聚丙烯腈纤维结构与性能的变化

综述了聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中的反应机制,分析了预氧化过程中纤维颜色、元素含量、纤维结构、力学性能的变化以及金属离子对于预氧化的影响。结果表明:PAN原丝在预氧化过程中发生的环化、氧化、脱氢反应,在很大程度上受到预氧化温度、预氧化时间和施加在纤维上的张力的影响。     

金属离子对聚丙烯腈纤维预氧化过程的影响

采用浸渍的方法将不同种类金属离子Na、Ca、Fe引入聚丙烯腈(PAN)纤维,并将PAN纤维在空气中进行预氧化处理。借助于原子吸收光谱(AAS)、元素分析(EA)研究了PAN预氧化纤维的组成;通过X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热分析(DSC)、热失重(TG)等多种表征手段,研究了PAN预氧化纤维的结晶结构、化学反应及热性能,从而研究了金属离子对聚丙烯腈纤维预氧化过程的影响。从多种表征手段的研究结果表明,金属离子影响了PAN纤维预氧化进程,具体表现为添加金属离子后,PAN预氧化纤维组成改变,密度降低,代表分子环化反应所产生的六元环特征衍射峰增长缓慢,代表原丝结晶结构的特征衍射峰消失迟缓,代表环构化的官能团较少,含有金属离子的PAN预氧化纤维由于预氧化不足导致在氮气气氛下放热量增加,热失重增加。     

预氧化拉伸对PAN基碳纤维结构和性能的影响

借助X射线衍射、元素分析等表征手段,研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中拉伸对纤维孔隙结构、预氧丝氧含量和最终碳纤维力学性能的影响。结果表明:随着拉伸倍数的增大,PAN预氧丝的平均孔径和孔隙率均减小;经一定拉伸后PAN基碳纤维的强度和模量均有所增加,但当拉伸到一定程度后,PAN预氧丝的氧含量呈下降趋势,纤维未形成稳定的耐热梯形结构,PAN基碳纤维力学性能显著下降。     

磷酸二氢铵对聚丙烯腈纤维预氧化程度及热稳定性的影响

聚丙烯腈(PAN)纤维的预氧化过程是PAN基炭纤维生产中最耗能耗时的阶段。为了加快PAN纤维的预氧化过程,提高PAN纤维的预氧化程度,采用非金属化合物磷酸二氢铵(NH_4H_2PO_4)对PAN纤维进行改性,探讨了磷酸二氢铵对PAN纤维化学结构和热性能的影响。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)分析得到,PAN纤维的预氧化程度随着预氧化温度和试验设定的NH_4H_2PO_4浓度范围内升高而升高。与未改性PAN纤维相比,相同温度下,改性PAN纤维环化度更高,在180℃和200℃低温条件下更为明显,240℃及260℃的促进效果一般,另外改性PAN纤维在240℃可提前完成环化反应。热重(TGA)结果表明,NH4H2PO4受热分解产生的磷酸与羟基反应导致分子链交联,能降低预氧化过程中的热失重,提高热稳定性。     

聚丙烯腈基预氧化纤维环化程度及力学性能的表征

以聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝为原料制成预氧化纤维(PANOF),采用芳构化指数(AI)和差热分析法测定了PANOF的环化指数,研究了预氧化温度和时间对其环化程度和力学性能的影响。结果表明,AI实际上反映了吡啶环与氰基间交联程度。在吡啶基与氰基间的交联点数未达到极大值前,AI才能表征PANOF的环化程度。随预氧化温度升高和预氧化时间的延长,PANOF的环化程度提高,断裂强度和断裂伸长率降低。     

硫酸处理聚丙烯腈预氧化纤维的研究

采用不同浓度的硫酸对聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维进行处理。介绍了硫酸对PAN预氧化纤维的作用机理,探讨了硫酸浓度和处理时间对PAN预氧化纤维结构和质量的影响。通过扫描电镜(SEM)观察并定量评价纤维皮芯结构。借助傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)手段对硫酸处理的PAN预氧化纤维的化学组成和晶体结构进行表征。结果表明:PAN预氧化纤维经过不同浓度硫酸处理后,通过SEM能够观察到预氧化纤维的皮芯结构,经98%硫酸处理2 min后出现孔洞,在10 min后芯部比例为10.9%,趋于稳定;在硫酸处理过程中,纤维中氰基发生水解,环化结构(C=C/C=N)特征吸收峰因化学环境的改变而红移;PAN微晶结构受到硫酸破坏,预氧化纤维环化结构仍然保存。     

磁场处理对PAN原丝预氧化性能影响的研究

PAN原丝的预氧化性能是决定碳纤维性能的重要指标。对P300和P700两种不同原丝在强度分别为4、8、12和16 T的磁场中进行了处理,并对处理后的原丝进行了预氧化。采用XRD、FTIR、DSC和密度法分别对预氧化纤维的预氧化程度进行了表征,结果发现磁场会引起原丝分子链段的取向排列和结晶度的提高,从而降低原丝的预氧化性能,其影响程度随着磁场强度的增大而增强。结晶和取向度较低的原丝更易于受到磁场影响。     

PAN分子取向程度与纤维结构性能的关系

研究了丙烯腈(AN),甲叉丁二酸(ITA)聚合体系中PAN分子取向与纤维结构、性能之间的关系。 结果表明:在一定范围内,PAN分子取向因子的增加有利于提高纤维的结晶度和(100)晶面法线方向上晶粒 尺寸,提高纤维的体积密度和力学性能。但同时增加了纤维内应力,使纤维的沸水收缩率增加。综合考虑取 向因子对纤维结构性能因素的影响,认为PAN原丝晶区取向因子约为0.9、总取向因子约为0.8时,纤维力 学性能较好。     

三角形PAN纤维湿法纺丝工艺研究

采用三角形喷丝板,以二甲基亚砜为溶剂,进行聚丙烯腈(PAN)湿法纺丝。探讨凝固成形条件及后拉伸对三角形PAN纤维截面形状、声速和力学性能的影响。结果表明:随着凝固浴浓度的升高,PAN初生纤维的异形度降低,声速和力学性能均先升高后降低;随着凝固浴温度的升高,PAN初生纤维的异形度增大,声速和力学性能均降低;随着喷丝头拉伸比的增加,PAN初生纤维的异形度增加,声速和力学性能也都呈上升趋势,随着后拉伸的进行,三角形PAN纤维的异形度基本保持不变,其力学性能和声速均逐渐升高。     

聚丙烯腈原丝取向结构和力学性能研究

以两段拉伸法制备聚丙烯腈(PAN)原丝,以广角X射线衍射方法研究其微观取向结构,单纤维拉伸实验测得原丝的力学性能,声速法测定其取向系数和模量。结果表明,随着拉伸比的增加,原丝中分子链取向增加,其杨氏模量和断裂强度也随之提高,而断裂伸长率则下降。不同拉伸比的PAN原丝取向系数与Crawford和Kolsky取向模型的理论曲线比较吻合。     

张力拉伸对PAN纤维热稳定化反应进程的影响

在不同拉伸条件下,对聚丙烯腈(PAN)纤维进行热处理。借助傅里叶变换红外光谱、X射线衍射等表征手段,研究了PAN纤维热稳定化过程中,拉伸张力对纤维分子链聚集态结构及化学反应的影响。结果表明:PAN纤维热处理过程中,施加张力会在一定程度上影响纤维的环化反应。当热处理温度较低(180℃)时,施加张力可抑制环化反应的发生;热处理温度较高(大于200℃)时,拉伸张力有利于环化反应的发生。热处理过程中,施加张力,对PAN纤维结晶度影响较小,晶区取向和全取向度增加,晶粒尺寸增大。这是由于拉伸与温度双重作用影响了纤维的聚集态结构,导致参与环化反应的分子数量发生变化。     

Hydrogen peroxide modified polyacrylonitrile-based fibers and oxidative stabilization under microwave and conventional heating – The 1st comparative study

Polyacrylonitrile (PAN) precursor was modified with hydrogen peroxide, and oxidative stabilisation studies were carried out using conventional and microwave heating. Wetting property, bulk density, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), extent of reaction (EOR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy and mechanical properties were also investigated. Results show that PAN fibers have excellent wettability with hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide modification can shorten the oxidation stabilisation time of PAN fibers. The FT-IR spectrum shows that the stabilised fibers modified by hydrogen peroxide have a conjugated structure, and the EOR value of hydrogen peroxide-modified PAN fibers stabilised by microwave heating is the largest. XRD analysis shows that hydrogen peroxide-modified fibers stabilised by microwave heating have low stack domains and height of the interlayer spacing. The SEM and Raman spectra indicate that hydrogen peroxide can improve the surface finish of the fibers and reduce defects. In addition, hydrogen peroxide-modified fibers stabilised by microwave heating exhibit excellent mechanical properties, with fineness of 0.78 dtex, strength of 1.60 dtex, and elongation at break of 3.49%.     

纺丝前热处理对聚丙烯腈结构和热性能的影响

报道了一种聚丙烯腈(PAN)的改性方法,即在惰性气体保护下,对PAN的二甲基亚砜(DMSO)溶液进行热处理。红外光谱和紫外-可见光谱测试结果表明,热处理可以引发PAN的环化。同未处理样品相比,处理过的PAN在预氧化过程中释放出更少的热量,热稳定性也有了明显的提升,更适合用于碳纤维的制造。     

The effect of the side chain of acrylate comonomers on the orientation,pore-size distribution,and properties of polyacrylonitrile precursor and resulting carbon fiber

The side-chain size of acrylate comonomer in polyacrylonitrile (PAN) precursor markedly influences the microstructure of PAN fiber and its resulting carbon fiber. In this paper, we propose that the model of the crystal orientation of PAN precursor and its resulting carbon fiber can explain the effect of the side-chain size of acrylate comonomer on the orientation of PAN fiber and carbon fiber. When PAN precursor contains a larger side chain of comonomer, PAN precursor has the preferred crystal orientation and higher crystallinity and the orientation of its resulting carbon fiber unexpectedly decreases. This is because the larger the side chain is, the lower is the orientation of the amorphous region of PAN fiber; as a result, the average orientation after carbonization decreases. In the same mole fraction of comonomer, the carbon fiber based on PAN precursor with a smaller side chain of acrylate comonomer has better mechanical properties and higher yield.     

喷丝速度对PAN中空纤维成形的影响

研究了于湿法纺丝工艺中喷丝速度对聚丙烯腈(PAN)中空初生纤维成形与性能的影响.结果表明:喷丝速度对PAN纤维截面的规整性、表面形貌、异形度、声速取向和致密性等均会产生影响.在喷丝速度为0.20～0.45m/min时,PAN纤维中空度与声速取向随着喷丝速度的增加而快速增加,随后其增幅逐渐变小或基本不变.纤维内表面在较高的喷丝速度下会产生条纹、粗糙度增大,纤维外表面无明显变化.