创新工艺

中试规模制备L-茶氨酸及其衍生物 南京大学生命科学院研究了中试规模制备L-茶氨酸及其衍生物的工艺。他们以廉价的L-谷氨酸为原料，采用邻苯二甲酰基作为保护基，保护L-谷氨酸的a-氨基，醋酐回流10min使其分子内脱水生成N-邻苯二甲酰-L-谷氨酸；在常温、常压条件下，分别与2mol／L氨水和2mol／L乙胺水溶液反应生成中间产物IN-邻苯二甲酰-L-茶氨酸中间产物，与0．5mol／L水合肼反应48小时脱除保护基。收率分别为57％、61％。     

中试规模制备L-茶氨酸及其衍生物

报道了中试规模制备L-茶氨酸和L-谷氨酰胺的一种方法。以廉价的L-谷氨酸为原料,采用邻苯二甲酰基作为保护基,保护L-谷氨酸的α-氨基,醋酐回流10 m in使其分子内脱水生成N-邻苯二甲酰-L-谷氨酸酐,在常温、常压条件下,分别与2 mol/L氨水和2 mol/L乙胺水溶液反应生成中间产物N-邻苯二甲酰-L-谷氨酰胺、N-邻苯二甲酰-L-茶氨酸,中间产物在室温条件下与0.5 mol/L水合肼反应48 h脱除保护基,分别以57%、61%的收率得到L-谷氨酰胺和L-茶氨酸。     

合成邻苯二甲酰亚胺的工艺改进

以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,探索了苯酐和尿素反应生产邻苯二甲酰亚胺的适宜工艺条件.结果表明最优的配比是n（溶剂（DMF））：n（苯酐）=1.25：1;n（溶剂（DMF））：n（尿素）=1.50：1,最佳反应温度144 ℃,最佳反应时间70 min,溶剂可以重复使用.同原工艺相比,新工艺能够降低生产成本,减少环境污染.     

微波催化合成N-(2-吡啶基)邻苯二甲酰亚胺的研究

用微波催化法制备N-(2-吡啶基)邻苯二甲酰亚胺,考察了功率、时间、反应物料配比,溶剂等参数,得到优化工艺参数为:以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂:功率5.0W,物料比n(2-氨基吡啶)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1.2,反应时间6min,收率91.3%;无溶剂时:功率5.0W,物料比n(2-氨基吡啶)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1.2,反应时间8min,收率:85.5%。微波催化法具有环保、时间短、收率高、后处理简单等优势。     

4-硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺的合成新工艺研究

研究了以甲苯为溶剂，邻苯二甲酸酐、甲胺、硝酸为原料合成4—硝基—N—甲基—邻苯二甲酰亚胺的方法，讨论了反应温度、溶剂、原料配比和反应时间等对反应产率的影响。结果表明：n(邻苯二甲酸酐)：n(甲胺)=1：1．25，在回流下反应5h，苯酐转化率达95％，N—甲基—邻苯二甲酰亚胺收率为94％。N—甲基—邻苯二甲酰亚胺硝化工艺为：n(N—甲基—邻苯二甲酰亚胺)：n(硝酸)=1：1．1，混酸配比为n(浓硫酸)：n(硝酸)=3：1，在20～25℃、0．5h内加完，然后在55～60℃反应4h，可得4—硝基—N—甲基—邻苯二甲酰亚胺。其含量为98％，收率81％。通过红外光谱对产品进行了表征。     

邻苯二甲酰氨基酸的合成及晶体结构

用邻苯二甲酸酐作氨基保护剂,与6种氨基酸缩合制备了邻苯二甲酰氨基酸。重点考察了邻苯二甲酰甘氨酸的合成条件对产物收率的影响,最佳合成条件为:反应温度140℃,反应时间30 min,n(甘氨酸)∶n(邻苯二甲酸酐)=1∶1.2,收率95.6%。以同样的条件合成的另外5种邻苯二甲酰氨基酸的收率也都达到了81%以上。经解析发现,邻苯二甲酰甘氨酸一水合物的晶体结构属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=7.638 0(15)nm,b=13.803(3)nm,c=10.009(2)nm,β=106.67(3)°,Z=4,Dc=1.466 g.cm-3,μ=0.120 mm-1,F(000)=464。最终偏离因子R=0.060 6,wR=0.164 7。晶体结构分析表明,分子间氢键连接整个分子形成沿[010]方向的锯齿状长链,再通过π-π堆积作用形成稳定的三维立体结构。     

熔融法合成邻苯二甲酰氨基酸

以邻苯二甲酸酐为原料,采用熔融法分别和5种氨基酸(甘氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、天冬氨酸)发生缩合反应得到5种邻苯二甲酰氨基酸,通过~1HNMR和~(13)CNMR对目标化合物的结构进行表征;并以邻苯二甲酰苯丙氨酸的合成为模型反应,探讨了最佳反应条件。结果表明,在n(邻苯二甲酸酐)∶n(苯丙氨酸)为1.5∶1、反应温度为145℃、反应时间为25 min的最佳条件下,邻苯二甲酰苯丙氨酸的收率可达91.5%。在最佳反应条件下,其它4种邻苯二甲酰氨基酸均以较高收率获得。该方法具有操作简单、收率高、反应时间短等优点,可用于邻苯二甲酰氨基酸的简便合成。     

四丁基溴化铵催化合成N-苯基邻苯二甲酰亚胺

研究了以四氢呋喃为溶剂,四丁基溴化铵(TBAB)催化邻苯二甲酸酐和苯胺反应合成N-苯基邻苯二甲酰亚胺;探讨了反应时间,原料摩尔比及四丁基溴化铵用量对反应的影响,在最佳条件下(n(邻苯二甲酸酐)/n(苯胺)/n(四丁基溴化铵)=1︰1.2∶0.3,四氢呋喃为溶剂,反应时间3 h),收率可达85.0%。     

响应面法优化N-氨基甲酰谷氨酸的合成工艺

关于N-氨基甲酰谷氨酸的合成国内外已有许多报道,通过以L-谷氨酸和尿素为原料,研究了N-氨基甲酰谷氨酸的合成工艺。在单因素实验的基础上,采用响应面分析法的Box-Behnken设计方法,利用软件Design-Expert 10考察了反应温度、反应时间、物料比等因素以及因素之间的交互作用对合成N-氨基甲酰谷氨酸产率的影响。建立了N-氨基甲酰谷氨酸产率的二次线性回归方程,获得了最优工艺条件:反应时间2.05 h、反应温度119.83℃、n(L-谷氨酸)∶n(尿素)=1∶2.2,在此条件下N-氨基甲酰谷氨酸产率为82.47%,并进行了3次验证性实验,得到N-氨基甲酰谷氨酸的产率为81.76%,与理论预测值相对误差较小,与响应面模型预测值非常吻合,说明采用响应面优化方案有效、可靠。     

全氟壬烯聚甘油醚的制备与表面张力

以全氟壬烯（PFN）、甘油和二聚甘油（DG）为原料,在吡啶（C5H5N）存在下经醚化反应,分别制备了全氟壬烯甘油醚（I）和全氟壬烯二聚甘油醚（II）。用傅立叶变换红外光谱仪、质谱方法对其结构进行了表征,并测试了表面张力。合成全氟壬烯甘油醚的较佳工艺条件为n（PFN）：n（甘油）：n（C5H5N）=1：4：1,以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂,在75℃反应7h,收率82．4％。合成全氟壬烯二聚甘油醚的较佳工艺条件为n（DGl：n（PFN）：n（C5H5N）=1：1．25：1．5,DMF为溶剂．60℃反应5h。0．5g/L全氟壬烯甘油醚和全氟壬烯二聚甘油醚水溶液的表面张力分别为29．23inN／m和25．10mN／m。     

离子液体催化合成2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸

研究了离子液体催化合成2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸。并对离子液体中[Bmim]Cl与三氯化铝的摩尔比、原料配比、反应温度和反应时间等工艺条件进行了考察。较优工艺条件为:n(AlCl3)∶n([Bmim]Cl)=1∶3,n(离子液体)∶n(邻苯二甲酸酐)∶n(乙苯)=1∶1∶1,反应温度为50℃,反应时间为4h,在此条件下,[Bmim]Cl-AlCl3催化邻苯二甲酸酐的转化率可达100%,目标产物2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸的选择性达97.14%,可避免使用有机溶剂。     

邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯的合成

讨论了邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯的合成工艺,分别以硫酸和对甲基苯磺酸为催化剂合成邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯。结果表明,对甲基苯磺酸作催化剂的选择性较好,合成邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯的最佳反应条件为:以对甲基苯磺酸为催化剂,其加入量为一缩二乙二醇质量的1%,反应温度185 ℃,邻苯二甲酸酐和一缩二乙二醇物质的量比为1∶2,反应时间10 h,产品纯度大于98.0%。     

邻苯二酰化壳聚糖与聚乳酸接枝共聚物的研究

选用三种不同相对分子质量的壳聚糖进行实验,对接枝共聚物的制备的工艺及条件进行较为详细的研究。采用＂保护氨基-接枝反应-脱保护＂的接枝路线,将聚左旋乳酸接枝在不同相对分子质量的壳聚糖主链上,制得壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。结果表明：（1）通过改变投料比、温度、时间等条件确定最佳的工艺条件制备邻苯二甲酰化壳聚糖（PHCS）。在投料比（CS/PH）为1∶4,反应温度为125℃,反应时间7 h时,壳聚糖的氨基保护反应基本反应完全;（2）增加投料比（PHCS/PLLA）中的PLLA含量时,PHCS-g-PLLA的接枝率随之升高,在投料比（PHCS/PLLA）为1∶3时,PHCS-g-PLLA接枝率可达到接近100%。     

增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的绿色合成

用一水合硫酸氢钠催化邻苯二甲酸酐和正丁醇酯化反应,合成邻苯二甲酸二丁酯（DBP）,最佳反应条件为：正丁醇与苯酐的摩尔比为2.5∶1,催化剂与苯酐摩尔比为1∶500,反应温度195℃,反应2h,酯化率98.5％,DBP的产率96％,纯度＞99.8％;苯酐消耗定额＜0.6,正丁醇消耗定额＜0.7.催化剂安全、经济,不污染环境,符合绿色合成化学原则.     

苄基磺酸官能化介孔分子筛催化合成邻苯二甲酸二乙二醇双甲基丙烯酸酯

以苄基磺酸官能化的介孔分子筛（MCM-41-B-S）为催化剂,以邻苯二甲酸酐（PA）、一缩二乙二醇（DEG）、甲基丙烯酸（MA）为原料,经两步酯化法合成了邻苯二甲酸一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯（PA-DEG-DMA）。结果表明,合成PA-DEG-DMA的反应温度在85～90℃,催化剂用量为DEG质量的4.5%,MA与邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯（DEGP）的物质的量比为1.1∶1,带水剂甲苯用量为反应总质量的40%,阻聚剂4-甲氧基酚的用量为DEG质量的1.0%和回流时间为6h的优化条件下,获得了最佳反应结果,产品总收率可达83.4%,纯度大于98%。且产品外观质量好,反应后处理方便。并用X-射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、差示扫描量热（DSC）和Hammett指示剂对催化剂的结构和酸强度进行了表征和测定。     

微乳液膜萃取L-谷氨酸的研究

用NaOH皂化HA/煤油溶液能形成稳定的微乳液。通过该微乳液对L-谷氨酸水溶液进行萃取实验。结果表明,该微乳液萃取L-谷氨酸的最佳工艺条件为:萃取时间20 m in,油相中HA的浓度为1.0 mol/L,乳水比(体积比)为1∶4,外水相pH值为3,L-谷丙氨酸的一次性萃取率可达89.33%。微乳液膜具有稳定性好、无明显溶胀和泄漏、萃取效率高、可自动破乳且油相可重复使用等优点。     

UV固化萜烯聚酯丙烯酸酯的合成研究

以松节油-马来酸酐(TMA)、一缩乙二醇(DEG)、邻苯二甲酸酐(PA)、丙烯酸(AA)为主要原料合成了涂料用紫外光固化(UV)萜烯聚酯丙烯酸酯(TPEA)预聚物。通过分子质量、酯化率及涂膜性能测试以及GPC,TG分析以考察了原料物质的量比、合成工艺、反应温度等对TPEA树脂合成及涂膜性能的影响。结果表明,适宜的工艺条件为:TPEA酯化反应温度125℃,n(TMA)∶n(DEG)∶n(PA)∶n(AA)=1∶2.2∶0.5∶2,采用两步法,制备出的TPEA树脂综合性能较好。     

2-[(1-羟基-2-萘基)羰基]苯甲酸的合成与表征

以苯酐和-α萘酚为原料,在B2O3催化下合成了2-[(1-羟基-2-萘基)羰基]苯甲酸,反应的优化条件为:n(B2O3)∶n(苯酐)∶n(-α萘酚)=1.5∶1.5∶1,反应温度为180￣190℃,反应时间为2.0h,收率达97.8%,并通过元素分析、1H NMR、IR、EIMS对产物结构进行了表征。