芳烃烷基化中改性分子筛应用进展

介绍了芳烃烷基化中常用几类分子筛的性质与改性途径,其次根据芳烃烷基化反应中原料的不同进行分类,分别介绍了芳烃与烯烃、卤代烃和醇的烷基化反应。芳烃烷基化中分子筛的改性途径主要包括微孔-介孔或微孔-大孔多级孔道结构的改性和分子筛纳米化的引入,主要的改性方法包含：负载硅烷、孔道修饰、碱处理以及分子筛重结晶等。虽然分子筛的结构非常重要,但其的组成和形态对于不同反应也具有不同特征,根据原料的特点设计出适合的分子筛催化剂对于催化反应具有重要意义。     

C_4液化气芳构化制芳烃催化剂的研究

在HZSM-5（SiO2/Al2O3=38）分子筛上,经金属改性制备了碳四液化气芳构化催化剂,并对催化剂进行了表征。在100 mL固定床实验装置上,考察了金属改性对催化剂物化性质、芳构化活性以及稳定性的影响,结果表明,金属改性能显著提高催化剂芳构化活性,由Zn和Ga共同改性的HZSM-5分子筛酸性分布更加合理,并能进一步促进碳四液化气芳构化制芳烃催化剂活性和稳定性的提高。     

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响.结果表明,通过合适浓度的NaOH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质.随着NaOH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善.HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的NaOH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07％增加到32.22％,使用寿命由8d增加到16d,但NaOH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快.     

锌负载量对多级孔ZSM-5分子筛甲醇制芳烃影响

甲醇制芳烃技术是煤化工领域的研究热点之一,提高甲醇制芳烃催化剂ZSM-5分子筛催化活性和寿命是工业化关键。通过浸渍法对酸碱处理后的多级孔ZSM-5分子筛进行锌负载改性以提高芳烃选择性并延长使用寿命。考察不同锌负载量对甲醇制芳烃性能的影响。利用XRD、N2吸附-脱附、Py-IR和NH3-TPD等对样品进行表征,评价其甲醇制芳烃催化性能。结果表明,Zn物种可以很好地分散在多级孔ZSM-5分子筛中,最佳Zn负载量(质量分数1%)改性后分子筛催化剂BTX收率明显增加,寿命延长。     

C8芳烃临氢异构化催化剂研究进展

从分子筛酸性组元方面综述了国内外C₈芳烃异构化催化剂的研究进展,并对C₈芳烃异构化催化剂酸性组元沸石分子筛的发展提出了建议。认为C₈芳烃异构化催化剂的研究方向应集中在新型分子筛的制备和改性研究上。     

分子筛重整催化剂研究进展

催化重整是芳烃的主要来源,但目前所用的重整催化剂存在对直链烷烃选择性差、生产过程中需不断补氯的缺点,国内外纷纷转向分子筛重整催化剂的研究。本文概述了国内外ZSM-5重整催化剂、载铂丝光沸石、β沸石以及L型分子筛重整催化剂的研究进展,详细分析了各种分子筛重整催化剂的优缺点。着重对ZSM-5和L型分子筛重整催化剂的反应性能和芳构化反应机理进行了系统概述,并对分子筛重整催化剂的发展趋势进行了探讨。指出分子筛重整催化剂代替传统重整催化剂是重整领域发展的必然趋势,结合失活机理对分子筛进行合理改性,提高催化剂的稳定性是分子筛重整催化剂发展的关键。另外,还应开发新型分子筛用于重整催化剂中,从而加快分子筛重整催化剂的工业化进程。     

C8芳烃异构化催化剂及催化技术研究进展

介绍了C8芳烃异构化催化剂及催化技术的发展和最新研究进展,同时对C8芳烃异构化催化剂的发展前景进行了展望。文章认为二甲苯异构化催化剂的研究方向应该集中在对新型分子筛的反应机理和改性的研究上。     

甲醇制芳烃反应中ZSM-5催化剂改性技术

芳烃是种重要的化工原料,在众多领域得到广泛应用。随着甲醇生产技术的成熟,甲醇制芳烃工艺已经成为现阶段非石油路线合成轻质芳烃的重要途径。目前,甲醇制芳烃工艺中常用的催化剂为ZSM-5分子筛,但仍需对分子筛进行合适的后处理改性操作如调变分子筛酸性、活性中心位点和孔道结构等,以提高芳烃收率及特定产品的选择性。综述了甲醇制芳烃反应中ZSM-5分子筛催化剂负载法、碱处理法、酸处理法和水热处理法等改性技术研究进展,以期达到工业化要求,最终实现甲醇制芳烃工艺的工业化发展。     

碱改性对甲醇芳构化催化剂Zn/La-HZSM-5性能的影响

采用碱处理对Zn/La-HZSM-5分子筛进行改性,调变分子筛的酸性和择形性能,评价其在甲醇芳构化反应中的性能。采用N_2低温吸附-脱附、NH_3-TPD和XRD等方法表征催化剂。结果表明,碱处理的Zn/La-HZSM-5分子筛催化剂孔体积和比表面积增加,酸量碱处理后降低,Zn改性后增加,催化剂的催化性能显著改善。0.3 mol·L~(-1 )NaOH溶液处理的Zn/La-HZSM-5分子筛催化剂在0.1 Mpa、TOS=10 h、WHSV=0.8 h~(-1)、437℃的反应条件下轻质芳烃收率41.82%,具有较高的芳烃收率和反应稳定性。     

铈锰铂改性的4A分子筛/TiO_2复合催化剂催化乙醇脱水制取乙烯

采用浸渍和液相沉积联合的方法制备了铈锰铂改性的4A分子筛/TinO2复合催化剂.利用SEM、XRD和ICP表征催化剂的物化性能,并在自制的催化剂评价装置上测试其对于乙醇脱水制取乙烯的催化性能.结果显示,4A分子筛/TiO_2复合催化剂的催化性能与4A分子筛相比显著提高,铂改性的复合催化剂能进一步促进乙烯产生,铈-锰改性的复合催化荆比铈或锰单独改性的复合催化剂效果更好.复合催化剂中TiO_2可能是通过吸收4A分子筛上受热激发产生的电子,增加复合催化剂上的氧空穴进而促进乙烯的生成.     

分子筛重芳烃加氢脱烷基催化剂研究进展

采用催化加氢脱烷基技术将重芳烃转化生成苯、甲苯、二甲苯(合称BTX)等基本石油化工产品,是提高重芳烃利用率的重要途径。综述了分子筛催化剂在重芳烃催化加氢脱烷基反应中的研究进展,详细分析了各种分子筛催化剂的优缺点,并对分子筛催化剂的发展趋势进行了探讨。提出目前的重点是开发和应用新型大孔结构纳米分子筛、多级孔结构复合分子筛以及新的催化剂改性方法,通过优化组合金属组分提高催化剂的活性、稳定性、选择性及抗积炭能力。尤其针对含有更多C_(10)以上组分重芳烃原料,开发反应性能好、抗积炭性能强的重芳烃轻质化催化剂是未来研究工作的重中之重。     

改性HZSM-5对甲醇制汽油反应性能的影响

对HZSM-5分子筛改性是提高甲醇制汽油反应催化性能的有效方式,分别用非金属、稀土金属及水热处理对HZSM-5分子筛催化剂进行改性,考察改性方法对HZSM-5分子筛酸性、孔径和比表面积等性质的影响,同时对改性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制汽油的汽油收率和芳烃含量等指标进行比较。结果表明,经La改性的催化剂可明显提高汽油收率,水热处理的催化剂反应产物汽油中的均四甲苯含量大幅增加。改性催化剂对反应的影响可一定程度验证相关理论。     

加氢脱硫催化剂载体的研究进展

综述了加氢脱硫催化剂载体的研究现状及其发展趋势,分别从单组分载体、复合氧化物载体、分子筛和改性载体4个方面论述了加氢脱硫催化剂载体各自的优缺点。单组分载体重点介绍了A12O3、TiO2、炭载体;复合氧化物载体主要对铝基、钛基二元复合氧化物以及三元复合氧化物载体进行了综述;并且对以MCM-41、SBA-15和KIT为代表的介孔分子筛做了介绍;还描述了近年来以改性MCM-41、SBA-15、活性炭为主要研究对象的改性的分子筛。最后指出改性载体尤其是改性分子筛将是未来研究的焦点。     

金属改性对多环芳烃选择性开环Pt/Beta催化剂性能的影响

以离子交换法对Beta分子筛进行Mg、Ce、Ga金属改性,并制得不同金属改性的Pt/Beta催化剂。本文采用XRD、XRF、NH₃-TPD、Py-IR、H₂-O₂、TEM、H₂-TPR、H₂-TPD及XPS等手段表征了改性前后样品的物化性质,并考察了改性前后样品的多环芳烃选择性开环性能。结果表明,改性金属对B酸中心的取代效应和对L酸中心的补偿效应,可显著调控分子筛酸性位的类型与强度。改性金属可增强金属-载体强相互作用（SMSI）,一方面促进贵金属铂的分散,提高铂纳米颗粒的热稳定性;另一方面产生铂纳米颗粒向载体的电子偏移或离域,影响H₂在铂纳米颗粒上的活化与脱附。此外,金属Ga可以选择性毒化铂纳米颗粒的活性位。改性金属显著影响Pt/Beta催化剂转化甲基萘的活性、稳定性及轻芳烃选择性,金属Ga、Ce改性可显著提高催化剂的稳定性,Ga改性催化剂的轻芳烃选择性最优。     

磷的引入对Zn-ZSM-5催化剂甲醇芳构化性能的影响

在锌改性ZSM-5分子筛的基础上引入第二组分磷,以调变分子筛的酸性和择形性能,并对催化剂的甲醇芳构化性能进行评价。采用氨程序升温脱附、N2低温吸附-脱附、X射线衍射等对催化剂进行表征。结果表明,添加磷物种后催化剂的水热稳定性明显提升,磷改善分子筛表面酸中心强度和分布,提高了催化剂的轻质芳烃选择性。P/Zn-ZSM-5分子筛催化剂在压力0. 1 MPa、反应时间240 min、空速0. 8 h-1和反应温度437℃的条件下,BTX收率为40. 29%,具有较高的芳烃收率和反应稳定性。     

用于高选择性芳烃脱烷基的催化剂及反应工艺的研究

针对目前乙苯脱烷基反应工艺选择性低的缺点,研究了碳八芳烃中乙苯脱烷基反应的机理,制备了高选择性的新型芳烃脱烷基择形催化剂,并考察优化了相应的反应工艺与条件参数.首先通过不同酸性、结构的分子筛MOR、USY、Beta、SAPO11、ZSM-5等用于乙苯脱烷基催化反应性能的比较.选择了硅铝比25～50的十元环孔道ZSM-5分子筛作为催化材料;通过采用表面硅沉积修饰的方法对ZSM-5分子筛进行了改性,有效调节了分子筛孔口的尺寸及分子筛的表面酸性,提高了分子筛的择形催化效率,改性后仅允许乙苯进入ZSM-5孔中进行脱烷基反应,抑制了乙苯烷基转移、二甲苯歧化等副反应发生,从而减少了C8芳烃的损失.并通过对不同程度表面硅改件的ZSM-5催化剂反应性能进行比较,研究了表面改性修饰与择形效率的关系,进一步研究了不同种类金属助催化剂的引入对反应活性与选择性的影响.0.10%～0.20%质量分数Pd或Pt助催化剂可以使得脱烷基反应的产物乙烯能迅速转化为乙烷,有效地防止了催化剂在反应中的结焦,提高了催化剂的稳定性,并促进了乙苯的脱烷基反应转化.催化剂在氢气压力为1.5～2.0 MPa,反应温度420℃,空速为6～12 h-1较优反应条件下,乙苯转化率在90%以上,反应选择性达到95%.     

丁烯催化裂解制取丙烯催化剂的研究进展

丁烯催化裂解制丙烯是提高丁烯利用率、提高丙烯生产工艺经济效益的新技术。分析和讨论了丁烯催化裂解制丙烯的反应机理,分别探讨了不同催化剂的优势及不足之处,包括金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、复合分子筛催化剂和改性分子筛催化剂等。总结了分子筛酸强度、酸密度及催化剂孔道结构对催化剂转化率、丙烯选择性和稳定性的影响。提出了合成分子筛催化剂的酸性强度及酸密度是分子筛催化剂改性的主要目标,通过分子筛改性,可以提高分子筛催化剂的催化活性及目标产物丙烯的选择性,同时减少结焦,改善催化剂稳定性。最后对用于丁烯裂解制备丙烯催化剂的发展趋势和前景进行了前瞻性点评和展望。     

纳米HZSM-5分子筛的金属改性及在甲醇制芳烃中的应用研究

通过浸渍法向ZSM-5分子筛中引入Zn,Ga,La,Ce,Sn等金属元素,对催化剂进行单金属和双金属负载,并对它在甲醇制芳烃反应中的影响进行了研究。研究表明,在对ZSM-5分子筛进行单金属改性时,金属Zn改性的催化剂活性优于Ga改性催化剂,Zn的最佳的负载为1.0%~3.0%;对ZSM-5分子筛进行双金属联合改性时,Zn与M元素间形成了协同作用,而所考察的催化剂中最优的为2%Zn/0.6%Ce/HZSM-5催化剂,其C5+烃类和芳烃收率分别为59.09%和42.08%;经金属改性的催化剂酸性减弱,但稳定性有所提高。     

分子筛ZSM-5的改性研究进展

介绍了ZSM-5分子筛的相关知识,阐述了对其改性的必要性。基于改性原理,从金属改性、复合改性和其他改性三方面综述了国内分子筛ZSM-5的改性研究进展,重点介绍了ZSM-5表面功能化后金属改性和复合改性的方法。评述了金属改性、预掺杂和后掺杂对改性的ZSH-5催化剂催化性能的影响。     

不同铝源对SBA-15分子筛改性影响

为比较不同铝源对SBA-15分子筛改性的影响,以正硅酸乙酯为硅源,分别用异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝对SBA-15分子筛进行改性, 运用XRD、N2等温吸附-脱附、SEM、 TEM和气相色谱对样品进行表征。将3种不同铝源改性SBA-15分子筛与USY分子筛复合制备加氢裂化催化剂,在固定床微型反应装置进行加氢裂化性能评价,结果表明,异丙醇铝在酸性条件下水解生成的Al(OH)^-₄更容易进入SiO₂骨架中,生成的产物异丙醇不影响铝离子的掺杂,由于异丙醇铝与正硅酸乙酯的水解速率一致,改性后所得材料孔分布更均一,规整性更高。将异丙醇铝对SBA-15分子筛改性后,与USY制备的复合分子筛催化剂用于正十二烷加氢裂化反应,选择性和转化率优于氯化铝和硝酸铝改性的分子筛。