系列功能化离子液体的合成表征及其性质研究

通过两步法合成了含不同阴离子的系列含酯基官能团的咪唑类离子液体,用核磁共振、红外光谱、元素分析对其进行了结构表征,证明了该合成方法的可靠性;对功能化离子液体的基本物化性质及热稳定性等进行了全面研究,并选择了含有相同烷基的未功能化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐进行对比,发现酯基官能团的引入,使烷基咪唑类离子液体展现出不同的物化特性。所合成的含酯基功能化离子液体为进一步开展离子液体的各方面研究提供了全新的材料并打下了一定基础。     

1-取代的4-硝基咪唑含能衍生物的合成、表征及热分解性能?

以4-硝基咪唑为原料,通过与2-氨基-3,5-二硝基-6-氯吡啶、2,6-二氯-3-硝基吡啶缩合,合成出未见文献报道的化合物6-(4-硝基-咪唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶(1#)及6-氯-3-硝基-2-(4-硝基-咪唑-1-基)-吡啶(3#),收率分别为65%、52%;并采用此种方法优化了3-硝基-2-(4-硝基-咪唑-1-基)-吡啶(2#)的合成,收率为85%。进一步尝试了化合物3#的叠氮化反应,得到5-叠氮基-6-硝基四唑基[1,5-a]吡啶(4#)。采用核磁共振、质谱、红外光谱、元素分析等方法对相关化合物的结构进行了表征。利用TG和DSC分析法研究了化合物1#的热行为,结果表明:化合物1#的初始分解温度为221.83℃,分解放热总量为302.65 k J/mol,热失重温度范围为209.17~398.67℃,累计热失重71.84%。     

1-(吡啶鎓基)-6-(3-甲基咪唑鎓)己烷六氟磷酸盐的合成与热力学性质

合成了一种非对称双阳离子型离子液体1-(吡啶鎓基)-6-(3-甲基咪唑鎓)己烷六氟磷酸盐,进行了IR和1H-NMR表征。利用热重分析法(TG),测定了高纯氮气气氛下该离子液体的热稳定性,其初始分解温度为601.15K。通过差示扫描量热仪(DSC)测定了该离子液体在温度区间313.15-543.15K的热容,得到了熔点,相变焓和相变熵。通过对固相区和液相区的热容数据进行多项式拟合,得到了以298.15K为参考温度的热力学方程。     

微波辐照合成固载咪唑鎓离子液体中间体:1-甲基-3-(3-三乙氧硅基丙基)咪唑氯鎓

采用家用微波炉,在无溶剂的状态下,以1-甲基咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,合成了固载咪唑鎓离子液体中间体:1-甲基-3-(3-三乙氧硅基丙基)咪唑氯鎓。考察了微波辐照方式、辐照时间、微波功率以及投料比对产物收率的影响。与传统加热方法相比,微波辐照法不仅大大缩短了反应时间,而且提高了收率;为中间体1-甲基-3-(3-三乙氧硅基丙基)咪唑氯鎓离子液体的合成提供了一个快速、高效、环保绿色的方法。     

DBU/DMSO/CO2溶剂体系中纤维素聚离子液体的合成及性质

针对环境污染以及石油资源的不可再生问题,开发环境友好、来源广泛且易改性的可再生资源具有十分重要的意义。本研究采用DBU/DMSO/CO_2可逆离子液体溶解体系对生物质资源中最多的纤维素进行溶解活化,再用2,3-吡啶二羧酸酐对其进行化学改性,以制备出吡啶阳离子基纤维素聚离子液体,并探索反应温度、物质的量比、反应时间对取代度的影响。结果表明,在2,3-吡啶二羧酸酐与纤维素脱水葡萄糖单元(AGU)物质的量比为1.2∶1、反应温度为80℃、反应时间为4 h时,得到了最高取代度(2.18)的产物。采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振仪表征了纤维素聚离子液体的结构,采用同步式热分析仪测试了其热性能,其初始分解温度最高为152℃。采用本研究方法制备纤维素聚离子液体的操作过程简单,基本无环境污染及副产物,对开发新的纤维素衍生物具有一定的指导意义。     

基于DMAEMA的可聚合离子液体及其与HEMA交联共聚物凝胶的研究

以丙酮为溶剂,分别采用丙酸(AS)、磷酸(H3PO4)以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中和甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯(DMAEMA),然后减压蒸馏去除溶剂,合成了3种可聚合离子液体DMAEMA-AS/H3PO4/AMPS,采用差示扫描量热(DSC)表征其玻璃化温度(Tg)。以过硫酸铵(APS)为引发剂,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂,甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)分别与3种可聚合离子液体在水溶液中交联共聚,合成了Poly(HEMA-co-DMAEMA-AS/H3PO4/AMPS)凝胶,采用重量法研究了3种凝胶的溶胀行为。结果表明,DMAEMA-AS/H3PO4/AMPS的玻璃化温度分别为-61.9℃、76.2℃、-45.8℃,Poly(HEMA-co-DMAEMA-AS)和Poly(HEMA-co-DMAEMA-H3PO4)凝胶可在水及多种有机溶剂中溶胀,而Poly(HEMA-co-DMAEMA-AMPS)凝胶在任何溶剂中均不溶胀,并初步探讨了产生这种现象的原因。     

几种杂环类偶氮化合物的合成与光致变色性能研究

合成了3-(2-(5-硝基噻唑)偶氮)-2-氨基-4-羟基吡啶、5-(2-(5-硝基噻唑)偶氮)-8-羟基喹啉、3-(2-(5-硝基噻唑)偶氮)-4-甲基-2-氨基吡啶、3-(2-(5-硝基噻唑)偶氮)-5-甲基-2-氨基吡啶、3-(2-(5-甲基噻唑)偶氮)-2-氨基吡啶、3-(2-(5-甲基噻唑)偶氮)-5-甲基-2-氨基吡啶(以下分别简称为化合物A,化合物B,化合物C,化合物D,化合物E,化合物F),采用IR和1 H-NMR对其结构进行了表征,利用UV-Vis研究了其光致变色的性能。结果显示:化合物A,化合物B,化合物C,化合物D具有较为明显的光致变色的性能。在重氮环上引入吸电子基,而在偶合环上引入供电子基时,有利于共轭体系中电子流动,在520~550nm出现顺式吸收峰,表现出光致变色的性能。化合物E和化合物F的重氮环和偶合环上都引入供电子基,共轭体系中电子流动受阻,没有出现顺式吸收峰,因而不具有光致变色性,重氮环上的取代基的种类对光致变色性能具有重要的影响。     

羟基吡啶型离子液体及其复配体系对CO_2的吸收性能研究

合成并考察了羟基吡啶型离子液体(IL)与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)进行复配对二氧化碳(CO_2)的吸收性能。研究结果表明,由四丁基氢氧化磷([P4444][OH])与3-羟基吡啶(3-Hp)制得的羟基吡啶型IL[3-羟基吡啶四丁基磷盐([P4444][3-Op])]有较好的吸收性能,吸收容量达到1.06mol CO_2/mol IL,DBU与[P4444][3-Op]复配后的[P4444][3-Op]/DBU对CO_2的吸收容量可达到1.2mol CO_2/mol IL,采用复配方式能有效提高羟基吡啶型IL的吸收容量。     

一种氨基四唑的硝基咪唑衍生物的合成

合成了一种氨基四唑的硝基咪唑衍生物2-[3-(2-甲基-5-硝基-1H-咪唑-1-基)-2-羟丙基]-5-氨基-2H-四唑。以1-(3-氯-2-羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑和5-氨基四唑一水合物为原料,乙醇为溶剂,在K2CO3作用下,50℃反应10h,得到2-[3-(2-甲基-5-硝基-1H-咪唑-1-基)-2-羟丙基]-5-氨基-2H-四唑,收率31.1%,产品纯度99.8%(液相色谱)。对目的产物进行了IR、1 H-NMR及13 C-NMR表征,并对反应机理进行了分析。     

六氟磷酸盐吡啶离子液体的合成及电导率研究

采用二溴丁烷和3-甲基吡啶(物质的量之比为1.0∶2.2)为原料,以异丙醇为溶剂,温度控制在70～80℃,反应4～6h,得到吡啶溴盐离子液体。用吡啶溴盐与六氟磷酸盐发生置换反应,搅拌反应4h,得到六氟磷酸盐吡啶离子液体。测定了[C4(MPy)2][PF6]2离子液体在有机溶剂中的电导率;及离子液体在不同溶剂、不同浓度、不同温度下的电导率。结果表明:溶液的电导率随着温度升高而增大;随着浓度的增大而增大。相同温度、浓度下,乙腈的电导率最大;环丁砜的电导率最小。     

1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中副反应电沉积锌的机理

利用在离子液体中电合成Zn4O13C24H12(MOF-5)时的副反应沉积Zn2+,形成锌层,目前国内外尚无报道。应用循环伏安、交流阻抗、极化曲线等方法研究了在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐体系中Zn2+的阴极电沉积过程、沉积机理。结果表明:Zn2+的沉积机理是一个不可逆的反应,且在一定范围内,其还原峰电流与扫描速度的平方根v1/2成明显的线性关系,该反应属于扩散控制;离子液体与有机配体的协同作用促进了反应电极上的电子转移;用极化曲线和电化学理论推导式计算出的该反应的阴、阳极表观传递系数、反应级数均为1,反应历程有3步,第2步为控制步骤。     

离子液体[Bmim-]PF6的微波合成、表征及以[Bmim]PF6为介质的TiO2光催化剂的制备研究

采用微波两步法合成了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷([Bmim]PF6)离子液体,优化了离子液体的合成条件,探讨了微波辅助合成离子液体的影响因素,采用多种方法表征了离子液体的结构,并使用该离子液体制备了TiO2光催化剂.制备的TiO2具有良好的光催化活性,16h内对苯酚的降解率达到99.23%.     

一种新的环氧端基超支化聚(胺-酯)的合成

以二乙醇胺和丙烯酸乙酯为原料,通过Michael加成反应合成了N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯AB2单体;以季戊四醇为反应中心核,N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯为单体,用"准一步法"制得了1~5代端羟基超支化聚(胺-酯);并用环氧氯丙烷改性法对其端羟基进行改性,首次制得了1~5代环氧端基超支化聚(胺-酯)。FT-IR、GC-MS、环氧滴定等方法测定结果表明:环氧端基超支化聚(胺-酯)黏度在30~554mPa.s之间,远低于同分子量线性分子的黏度;各代聚合物环氧值均较高,在0.288~0.512mol/100g之间,该聚合物将在改善传统聚合物加工性能方面有着潜在的应用前景。     

1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的微波辅助合成与结构表征

采用1-溴代己烷和N-甲基咪唑为原料,微波辅助快速合成了溴化1-己基-3-甲基咪唑([HMIM]Br)中间体,此步反应产率可达到95%。通过将中间体和六氟磷酸钾进行离子交换,制备了离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([HMIM]PF6),产率约为48%。与传统方法相比,反应时间极大地缩短。产物的结构经傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、超导脉冲傅立叶变换核磁共振氢谱(1HNMR)和超导脉冲傅立叶变换核磁共振碳谱(13CNMR)确认,纯度经高效液相色谱法(HPLC)分析达到99.0%以上。     

MDS-6制备离子液体最佳条件探索

以N-甲基咪唑,溴代正丁烷,四氟硼酸钠为原料,采用两步法合成咪唑基离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimBF4),重点对产物的最佳合成方法、最佳反应时间、最佳反应温度进行了探索。实验结果表明,使用微波消解仪(MDS-6)能快速有效地合成离子液体,且最佳的合成条件为:当微波功率400W,甲基咪唑与溴代正丁烷的摩尔比为1∶1.1,反应时间45min,微波反应温度80℃时,中间体bmimBr的合成最理想;当bmimBr与NaBF4的摩尔比1∶1.2,微波反应温度65℃,反应时间60min时,离子液体bmimBF4产率达到90%左右。试验产物用IR进行了确认。所制备的离子液体为后面制备四氧化三铁纳米空心球做准备。     

聚乙烯基吡咯烷酮稳定的离子液体基金纳米流体的制备及稳定性研究

在离子液体/水双液相体系中,以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为萃取剂,将[AuCl4]-从水相萃取到离子液体相中。在超声辅助条件下用四氢硼钠将离子液体相中的金离子还原,制备了金/1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸(Au/[BMIm]PF6)纳米流体。制得的金纳米流体用纳米粒度仪和透射电子显微镜进行表征,结果表明,金纳米粒子的平均粒度在11.7nm左右,在离子液体中分布均匀;红外光谱分析结果表明,PVP与金纳米粒子之间存在化学键合作用,对纳米金具有表面修饰的作用,PVP不仅增强了金纳米粒子在离子液体中的溶解性,而且提高了纳米金的抗氧化能力并有效阻止了金纳米粒子间的团聚,使得金纳米粒子在离子液体中有良好的分散性和稳定性。     

一种双β-二酮化合物及其铕配合物的制备与表征

以4-正丁基苯乙酮和对苯二甲酸二甲酯为主要原料,通过Claisen缩合反应合成了1种具有双β-二酮结构的化合物1,4-双(4-正丁基苯基-1,3-丙二酮基)苯,并通过IR、UV、1 H-NMR对其结构进行了表征。将该双β-二酮与邻菲罗啉、稀土金属铕离子合成新的铕三元配合物,通过IR、UV、TG-DTG及荧光发射光谱对配合物结构和性能进行表征。荧光测试结果表明,室温下新型铕三元配合物在紫外光激发下表现出中心离子的特征荧光发射光谱,发射峰在612nm处,属5 D0→7F2跃迁带,峰型尖锐,单色性好,是一种性能优良的红光发光材料,具有较好的应用前景。     

2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物硝化反应研究

研究了2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物在硝硫混酸和发烟硝酸/酸性离子液体中的硝化反应。在混酸硝化体系中,考察了混酸硝化剂类型对产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)收率和纯度的影响。在发烟硝酸/N,N,N-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵(TMPSHSO4)硝化体系中,考察了在酸性离子液体催化条件下酸性离子液体使用量、硝解反应温度、酸性离子液体重复使用次数对LLM-105收率和纯度的影响。结果表明:混酸硝化体系中,2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物的最佳硝化剂为KNO3和质量分数20%发烟硫酸,LLM-105的收率为72.5%,质量分数为98.6%。发烟硝酸/酸性离子液体硝化体系中,最佳反应条件为:TMPSHSO4与2,6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物的物质的量的比为0.051.00,硝解温度为75℃,LLM-105收率为64.8%,质量分数为98.5%,TMPSHSO4经回收可重复使用3次。相对而言,以发烟硝酸/TMPSHSO4为硝化剂合成LLM-105更具优势。用1H NMR、IR和MS对LLM-105的结构进行了表征。     

遥爪型液体端硅氧烷基氟橡胶的合成表征及性能

以氧化降解法制备的遥爪型液体端羧基氟橡胶为原料,通过官能团转化法合成遥爪型液体端硅氧烷基氟橡胶。先选用二氯亚砜(SOCl2)为酰化剂,吡啶为催化剂合成液体端酰氯基氟橡胶;再与γ-氨丙基三乙氧基硅烷在催化剂作用下合成含硅氧烷基团的液体氟橡胶。采用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振氟谱、凝胶渗透色谱和化学滴定法对产物分子链结构、相对分子质量和端基转化率进行分析,采用动力黏度仪和热重分析仪对其性能进行测试,还考察了反应条件、催化剂种类和用量等影响因素。结果表明,酰化反应端基转化率达87. 2%,第2步反应端基转化率接近100%;产物不但具有较好的流动性(78 Pa·s,50℃),而且热分解温度由241℃升高到274℃,800℃时残炭率可达37. 79%。     

三联吡啶衍生物合成研究

本研究以2-乙酰吡啶为原料,最终合成出三联吡啶化合物4-氨甲基-2,6-二（吡啶-2-基）吡啶,其过程中共合成出4-甲氧羰基-2,6-二（吡啶-2-基）吡啶和4-羟甲基-2,6-二（吡啶-2-基）吡啶等8种三联吡啶衍生物。