四乙酰基ニ甲酰基六氮杂异伍兹烷的硝解杂质与硝解机理

研究四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在浓硝酸和硝硫混酸介质中的硝解反应，两种介质体系中的主要硝解产物均为六硝基六氮杂异伍兹烷。采用柱色谱分离从两种硝解产物中得到了两种完全不同的杂质：前者为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷；后者为五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷。硝解产物中存在不同杂质说明，四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷在两种不同的硝解剂中发生的硝解反应遵循不同的硝解机理。     

四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷的合成

介绍了六氮杂异伍兹烷(HNIW)衍生物———四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷的合成:在钯催化下将四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB IW)氢解为四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW),再与对氯苯甲酰氯反应,得中间产物四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷(TAB IW),90℃下TAB IW经发烟硫酸(w(SO3)=20%)与发烟硝酸(w(HNO3)=98%)硝化4 h,即得到目标化合物四乙酰基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷TNB IW,其熔点242~244℃,总收率57.2%;通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析表征了目标产物、TAB IW、TAIW的结构。     

六硝基六氮杂异伍兹烷制备工艺研究开发新进展

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)是一种能量密度很高的新型含能化合物,具有广阔使用前景.本文对其制备工艺路线进行了综述.根据工艺安全、产品纯度和制备成本对合成六硝基六氮杂异伍兹烷三种常用硝化前体:四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)、四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADF)和四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)重点进行了讨论.     

六硝基六氮杂异伍兹烷中硝解不完全产物的分离和鉴定

本文采用薄层色谱（TLC）及柱色谱方法,分离出了由三种不同硝解基质合成的六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）中所含的主要硝解不完全产物。并用FTIR,^1HNMR,MS(CI)及元素分析等对它们进行了鉴定,确证其为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷,由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）经亚硝解脱苄再硝解制得的HNIW（试样Ⅰ）中的主要杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在1％左或（高效液相色谱（HPLC）归一化法测定）。由TADBIW经氧化硝解制得的HNIW（试样Ⅱ）中的主要杂质也是一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在5％左右,由六乙酰基六氮杂异伍兹烷（HAIW）制得的HNIW（试样Ⅲ）中的杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷。     

六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质的结构表征及热分解研究

分别以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷( TADBIW)为硝解基质通过亚硝解／硝解一锅法和四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷( TADFIW)为硝解基质通过硝硫混酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)．用柱色谱对HNIW的主要杂质进行分离,以FTIR、1H NMR、MS、元素分析确定主要杂质为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷( PNMAIW)和五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷(PNMFIW)．PNMFIW与PNMAIW的DSC分析和动力学参数计算表明,前者的初始分解温度和分解峰温均比后者的高,且前者的分解表观活化能约为后者的2倍,这可能是因为,对于一取代基的五硝基六氮杂异伍兹烷六元环上的甲酰基比五元环上的乙酰基有助于笼型结构的稳定。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的合成研究

用Ｐｄ（ＯＨ）２对六苄基六氮杂异伍慈烷（Ⅲ）催化氢解,同时进行乙酰化,可获得稳定的产物四乙酰基二苄基六屡杂异伍兹烷（Ⅳ）。Ⅳ经亚硝化、硝化得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷（Ⅵ）,硝化Ⅵ可得目的物。     

六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解反应及产物晶体结构

以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为母体，用含Pd催化剂，在温和条件下，通过选择性催化氢解脱苄，使部分或全部苄基被其它官能团(如H-，C2H5-，CHP-，CH3CO-)取代，合成了五种川—取代六氮杂异伍兹烷，并鉴定了它们的结构。对四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TAD—FIW)和六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)的单晶进行了X—射线衍射分析，得到了二者的分子结构和晶胞内分子堆积图。这五种N-取代六氮杂异伍兹烷均可以作为六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的前体。     

六硝基六氮杂异伍兹烷中硝解不完全产物的分离和鉴定

本文采用薄层色谱(TLC)及柱色谱方法,分离出了由三种不同硝解基质合成的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)中所含的主要硝解不完全产物.并用FTIR、1HNMR、MS(CI)及元素分析等对它们进行了鉴定,确证其为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)经亚硝解脱苄再硝解制得的HNIW(试样Ⅰ)中的主要杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在1%左右(高效液相色谱(HPLC)归一化法测定).由TADBIW经氧化硝解制得的HNIW(试样Ⅱ)中的主要杂质也是一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在5%左右.由六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)制得的HNIW(试样Ⅲ)中的杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.     

TATBIW与TADBIW的氢解反应特性

研究了六苄基六氮杂异伍兹烷 (HBIW) 的氢解不完全产物三乙酰基三苄基六氮杂异伍兹烷(TATBIW)对氢解产品四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)的二次氢解反应产生的影响.结果表明,TATBIW较TADBIW稳定性差,在甲酸介质中易于破笼,且易引起二次氢解催化剂中毒;但当催化剂用量加大到1%时,仍可得到TATBIW氢解完全的产物三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷(TATFIW).     

用硝酸法由TADFIW制备HNIW

在82.48%~88.89%硝酸中,将四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)硝解为γ-六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),得率88%以上,纯度99.4%以上。该方法最佳硝酸浓度为86.66%,此时HNIW得率94.0%,纯度99.51%。所得HNIW中所含的主要杂质为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷(PNMAIW),与TADFIW在硝硫混酸中硝解所得主要杂质五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷(PNMFIW)不同,说明TADFIW在硝酸中硝解与在硝硫混酸中硝解的反应历程不同。     

HBIW中主要杂质的鉴定及形成途径

采用常压制备色谱分离了六苄基六氮杂异伍兹烷( HBIW)中提取的杂质,重结晶得到其中一种主要的杂质晶体;应用FT-IR、1H-NMR、ESI-MS、元素分析鉴定了该杂质的结构,研究了它的形成途径及对氢解反应催化剂钯的影响。结果表明HBIW中的主要杂质是草酰二苄胺(Bn-NHCO-)一2,它主要由醛胺缩合中间体C6H5 CH2NHCH(OH) CH( OH) NHCH2 C6 H5在空气中氧化而生成,氢解反应中它会危害到催化剂钯的活性。     

Si、Na掺杂的W-Ni-Fe高比重合金界面结构的影响

采用人为加入Ｓｉ、Ｎａ掺杂的方法,研究了Ｓｉ、Ｎａ掺杂对高比重合金中的Ｗ－Ｎｉ－Ｆｅ及Ｗ－Ｗ界面结构所产生的影响。发现Ｓｉ、Ｎａ掺杂使合金中的Ｗ－Ｎｉ,Ｆｅ及Ｗ－Ｗ界面产生孔隙,并偏聚于界面处生成层状ＳｉＯ２夹杂相,孔隙和层状夹杂相严重削弱了Ｗ－Ｎｉ,Ｆｅ界面结合力,并使合金在冷却过程中产生微裂纹,这是造成合金性能下降的重要原因     

颗粒状HMX、RDX的燃烧转爆轰实验研究

用盖帽探针和离子探针实验研究了颗粒状HMX、KDX的燃烧转爆轰(DDT)。研究表明炸药的DDT过程复杂，点火方式、DDT管材料、杂质都对这些炸药的DDT有一定的影响。     

纳米TATB中杂质结构与形成机理（英）

纳米TATB是一种高能钝感炸药,在其制备过程中会产生一些杂质.采用液态13C NMR、X射线光电子能谱和理论模拟方法研究了可能杂质的结构.结果表明,这种杂质是TATB分子的质子化合物,命名为1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基-2,5-环己二烯硫酸氢盐.依据量子化学方法,这种杂质可能的形成机理是在溶解过程中,TATB分子被浓硫酸中的H原子质子化.     

降低由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷制备的六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质含量研究

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),产品为纯γ晶型,得率达90%,纯度达98%以上.其中2%杂质主要为五硝基-乙酰基六氮杂异伍兹烷(PNMAIW).根据薄层色谱(TLC)和高效液相色谱(HPLC)分析结果,研究了HNIW得率及其中PNMAIW含量与硝解条件的关系.     

稀土Si_3N_4陶瓷材料中铝的络合滴定法测定

提出了强碱介质沉淀钇及有关杂质元素而与铝进行分离的方法。试液酸化后采用ＮａＦ析出法络合滴定测定铝。     

高品质5356焊材熔体质量控制技术

通过数炉次高品质5356焊材研制,对标准合金成分中杂质含量进行严格控制,同时采用等离子净化除气装置、无钠型辅料及除钠剂等技术措施,获得性能优良的5356合金铸锭。采用固体检测法检测5356铸锭每100 g中的含氢量小于0.15 mL,钠的质量分数≤1×10-3。铸锭均火前、后的金相、扫描电镜、透射电镜微观组织及能谱分析表明,焊材成分设计合理,熔体质量控制技术可行,组织分析中未见有害粗大的初生相和杂质相,组织细小、均匀,未见明显气孔,钠当量控制达到预期目标。     

等离子体技术对钽粉杂质含量降低作用机制

为摸清连续式、感应等离子体粉体制备技术对电容器级钽粉杂质含量水平的降低作用机制,进行不同原料粉体针对同一等离子工艺和不同等离子工艺参数针对同一粉体的制备试验,并对比分析不同原料处理前后钽粉的杂质含量和不同等离子工艺处理后钽粉的杂质含量。结果表明,感应等离子体技术制备对降低电容器级钽粉的杂质含量具有显著作用,与国家有色金属工业标准YS/T573—2007中比电容最高的牌号为FTa-120K钽粉的杂质含量对比分析发现,氧质量分数降低20%以上,碳、钾、钠元素的质量分数降低90%以上;等离子体与原料粉体的耦合作用越强,对粉体杂质含量的降低效果越明显。     

某型火箭氧箱自生增压可行性理论分析与试验研究

针对某型火箭液氧箱的自生增压方案中可能存在由于增压气氧不纯而引起的杂质气体凝固堵塞氧泵入口过滤器的问题进行了理论分析,并进行了原理性模拟试验研究,得出初步结论.     

烟花爆竹用氧化铜原材料杂质分析及其影响

针对烟花爆竹常用的原材料氧化铜来源各异,可能含有铅化物、铁、钠盐等杂质的问题,采用AAS法对35家烟花爆竹企业所用的氧化铜原材料进行了铅含量分析,结果表明约70%厂家的铅含量超出了欧盟标准,3%厂家的铅含量超出了美国标准。此外,通过XRF对氧化铜样品扫描,发现部分氧化铜还含铁、氯化物、钠盐、砷化物等杂质,并分析其对烟花爆竹产品的影响。本研究可为烟花爆竹原材料厂家和生产企业提供一定的指导。