香椿叶精油成分的研究（2）：香椿叶精油的GC／MS定性分析

本文介绍了香椿叶精油经ＧＣ／ＭＳ分析，共定性检出５５种化合物，其中含氧化合物３８种、碳氢化合物１５种、含氮化合物２种。     

气相过渡金属离子化学研究进展

本文从五个方面简要介绍了气相过渡金属离子化学的进展:(1)一般研究方法;(2)反应类型;(3)反应规律(同烃、醇、卤代烃、胺、腈、羰基化合物、多官能团化合物、金属羰基化合物、硝基化合物及亚硝酸酯等的反应);(4)热力学数据的测定;(5)反应机理研究。     

药物研发中心用自动存贮管理系统（刊，日]∥产业机械．-2004，（4）

制药企业和大学的新药开发研究工程管理制药所需的各种化合物将有助于管理的自动化、高效化，缩短新药的研发周期。这里所说的自动化是从保管的大量化合物中正确并迅速地将研究人员所需的化合物送至研究人员的手中；对贵重的化合物通过冷冻或冷藏作长期的稳定管理。而数据的统一管理则是以化合物的IP、化合物的使用目的及残量管理为基础，     

超高效液相色谱串联飞行时间质谱法测定水产品中18种磺胺类化合物

采用超高效液相色谱串联飞行时间质谱(UPLC-QTOF-MS)结合QuEChERS净化处理,对淡水产品中18种磺胺类化合物进行准确的鉴定。Chromalynx XS软件将化合物的保留时间以及一级母离子精确质量数作为定性依据,筛查样品中阳性化合物,对疑似阳性化合物进行人工比对二级碎片离子信息,以进一步确证阳性化合物。本实验对草鱼、黄鳝、螃蟹3种淡水产品基质效应进行考察,基质匹配外标法定量,结果表明,在50~1000μg/kg浓度范围内,18种目标化合物线性关系良好,方法检出限为2~20μg/kg,对3种基质在200、400、800μg/kg 3个添加水平的18种磺胺类化合物进行测定,回收率在70.0~124.6%之间。     

液相色谱-串联质谱分离鉴定树莓叶中黄酮类化合物

树莓叶作为一种新的黄酮资源,为了分析鉴定其黄酮类化合物的结构,采用高效液相色谱-二极管阵列-离子阱多级质谱(HPLC-PDA-MSⁿ)联用技术分离鉴定树莓叶乙醇提取物中的黄酮类化合物。通过离子阱多级质谱提供的准分子离子峰和多级碎片离子信息,分析得到了黄酮类化合物的相对分子质量、黄酮糖苷的组成结构、黄酮糖苷中糖的类型和多糖链的连接次序等。结合液相色谱相对保留时间、标准品和相关文献对照,对树莓叶乙醇提取物中的15个黄酮类化合物的可能结构进行推断。结果表明,树莓叶中有8个槲皮素衍生化的黄酮化合物和7个山奈酚衍生化的黄酮化合物,这与树莓中主要含有槲皮素和山奈酚衍生化的黄酮化合物报道一致。     

高效液相色谱-高分辨质谱法鉴定拉萨大黄化学成分

建立了高效液相色谱-高分辨质谱法分析鉴定拉萨大黄化学成分。选用Agilent Zorbax SB-C18柱（150 mm×4.6 mm×5 μm）,以乙腈和水为流动相进行梯度洗脱,流速0.5 mL/min;采用电喷雾离子源,在正、负离子模式下对拉萨大黄提取物进行一级和多级全扫描质谱分析。综合分析化合物的色谱和质谱行为,并结合对照品、文献和数据库等相关数据鉴定化合物。在负离子模式下,鉴定出63种化合物;正离子模式下,鉴定出54种化合物。所检测到的化合物包括22种鞣质类、28种茋类、6种黄酮类、3种苯丙酸类、2种苯丁酮类和2种有机酸类,其中有53种化合物为在该药材中首次发现,且未发现蒽醌类成分。该方法快速、灵敏,不仅提高了拉萨大黄复杂基质中微量化合物的鉴定效率,同时实现了对拉萨大黄提取物中不同类型化合物的分析鉴别,为进一步阐明拉萨大黄的药效物质基础及质控标准提供了科学依据。     

FPS节能减摩剂组分的研究

报道了FPS节能减摩剂、二硫代磷酸钼(MoDTP)和二硫代磷酸锌(ZnDTP)的~(31)P—NMR谱,并用~(31)P—NMR法研究了其组分的构成和变化。结果表明,FPS节能减摩剂是由31.0％有机Mo—S化合物、53.8％有机Zn—S化合物、3.5％有机P=S化合物和11.7％有机P=O化合物组成的有机磷混合物。     

吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定不同饼干中挥发性成分

本研究将吹扫捕集进样技术与气相色谱/质谱法相结合应用于5种市售饼干样品中挥发性组分的分析,分离并鉴定39种挥发性化合物。所鉴定出的物质中,要包括醇类、醛类、酮类、烷烃类、酯类及杂环类等化合物。在5种饼干样品定性分析化合物中,TIC图峰面积比均较大的化合物主要为2-甲基丁醛、异戊醛、苯甲醛、己醛等芳香醛类物质。     

不同生长期油松针叶中倍半萜类化合物分布特征研究

利用气相色谱-质谱联用技术对现代活体不同生长期(2个月、14个月、26个月)油松松针中提取的有机组分及其分布特征进行了系统分析和研究,检测出丰富的生物标志化合物分子,包括正构烷烃、倍半萜类系列化合物等。通过特征离子碎片和文献对比鉴定,从松针叶片中检测出15种倍半萜类化合物。从生长初期（2个月）至枯萎过程中（14个月、26个月）倍半萜类化合物均有检出并且化合物的种类没有发生变化来看,该类化合物的形成主要是松针叶片在生长过程中的自身产物。随着生长期的增加,松针倍半萜类化合物相对于正构烷烃丰度有明显减少的趋势,而且结果显示,单环芳构化的倍半萜烯类化合物较不饱和二环烯烃倍半萜更易于降解。实验还记录了植物叶子生长过程中环境条件变化的相关信息。     

高效液相色谱在线堆积技术在混合物体系中的应用研究

本文在前期研究的基础上，旨在考察高效液相色谱中在线堆积技术能否进行混合物体系中化合物的在线堆积提高检测灵敏度。以水和乙腈为流动相，以间硝基酚、邻硝基酚、对氯酚、对溴酚、二氯酚、二溴酚为模型化合物，首先考察了这些化合物在苯基柱，C8柱，氰基柱中的色谱保留行为，结果表明苯基柱-C8柱和氰基柱-C8柱体系可用作这些化合物的在线堆积体系。并从以上六种化合物中选择不同化合物组成混合物体系，分别考察这些混合物体系在苯基柱-C8柱体系和氰基柱-C8柱体系中的在线堆积情况。结果表明，这些混合物体系在苯基柱-C8柱体系和氰基柱-C18体系中均可实现在线堆积提高检测灵敏度，且堆积后仍可实现很好的分离。     

Mass spectrometric glycan rearrangements

Mass spectrometric rearrangement reactions have been reported for a large variety of compounds such as peptides, lipids, and carbohydrates. In the case of carbohydrates this phenomenon has been described as internal residue loss. Resulting fragment ions may be misinterpreted as fragments arising from conventional glycosidic bond cleavages, which may result in incorrect structural assignment. Therefore, awareness of the occurrence of glycan rearrangements is important for avoiding misinterpretation of tandem mass spectra. In this review mass spectrometric rearrangements of both derivatized and underivatized (native) oligosaccharide structures are discussed. Similar phenomena have been reported for glycopeptides, labeled glycan structures and other biomolecules containing a carbohydrate part. Rearrangements in oligosaccharides and glycoconjugates have been observed with different types of mass spectrometers. Most of the observed carbohydrate rearrangement reactions appear to be linked to the presence of a proton. Hence, tandem mass spectrometric analysis of alkali adducts or deprotonated ions often prevents rearrangement reactions, while they may happen with high efficacy with protonated glycoconjugates.     

Structure–property relationships of model chlorstrifluoroethylene oligomer compounds: Thermal stability

Low molecular weight chlorotrifluoroethylene (CTFE) oligomers have been the base fluid for an extensive DoD research and development programme for nonflammable hydraulic fluids, compatible elastomeric seals, components, and systems. To gain a more fundamental understanding of the effect of the specific isomers and other components of commercial CTFE fluids on the important fluid properties, model compounds were synthesised and their physical and chemical properties were determined. Thermal stability, in the presence of typical hardware system metals, is one of the more important properties and is discussed in relation to molecular structure. Two Microscale evaluation techniques were devised and validated. Optimum thermal stability is observed when the chlorines in the molecules are positioned as far apart as possible. In general, it was found that the compounds with larger amounts of chlorine were less stable and the positioning of the chlorine in the molecule had a lesser, but measurable effect.     

大气压化学电离质谱分析苯二苯硫醚异构体

芳香性苯基硫醚是用于合成具有生物活性的含硫杂环物质的重要前体化合物。本工作采用大气压化学电离（APCI）/离子阱二级质谱技术结合量子化学密度泛函理论计算,对邻、间、对苯二苯硫醚三类位置异构体的质谱裂解反应机理进行研究。苯二苯硫醚三类位置异构体经过碰撞诱导解离（CID）,发生HS自由基和苯硫自由基的中性丢失;并且仅在邻苯二苯硫醚类化合物中可观察到连续中性丢失2个HS自由基产生的碎片离子,而在间、对苯二苯硫醚类化合物中则观察到S₂的特征丢失;取代苯硫酚的中性丢失只能在邻、间苯二苯硫醚类化合物中检测到,此外,间苯二苯硫醚类化合物还有取代苯的特征性丢失。综上,三类苯二苯硫醚位置异构体在APCI-MS/MS条件下的质谱裂解行为有显著差异,根据HS自由基、S₂、取代苯硫酚和取代苯的特征丢失,可实现这些异构体的区分鉴定。     

非环多醚化合物质谱碎片的连续重排

研究了以２（３Ｈ）－苯并唑酮为端基、具有酰脲结构的非环多醚化合物的质谱。各化合物呈现出相似的质谱峰。Ｍ＋１离子可以进行ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ重排，其碎片离子（ｍ／ｚ２０７）也可以进行ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ重排．此外，碎片离子（ｍ／ｚ２０７）的ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ重排产物（ｍ／ｚ１７７）又进行了新的甲基重排反应。     

（2,4-二甲氧基苯基）烯丙基丙二酸二乙酯异构体的GC/MS研究

为了研究钯催化的2,4-二甲氧基苯甲酸与烯丙基丙二酸二乙酯的脱羧Heck反应的产物结构,建立了（2,4-二甲氧基苯基）烯丙基丙二酸二乙酯同分异构体的分离与鉴定的气相色谱-离子阱质谱方法。首先通过脱羧Heck反应制得（2,4-二甲氧基苯基）烯丙基丙二酸二乙酯异构体混合物,然后利用GC/MS联用技术对混合物进行分析,得到各组分的EI和CI全扫描模式质谱信息。通过对照各组分的分子离子峰确定互为异构体的组分,再对异构体组分采用MS/MS模式获取各自的裂解碎片。通过分析异构体的不同的裂解碎片,讨论质谱裂解方式,从而确定异构体的结构。该方法省时、经济、高效,可为此类化合物的分析与鉴别提供参考。     

基于UPLC-Q-TOF MS技术的三七中皂苷类成分质谱裂解规律研究

采用超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF MS)法快速分析三七中17种化合物,包括4对人参皂苷同分异构体,即三七皂苷R_1、R_2,人参皂苷Rg_1,人参皂苷Rg_3、Rb_1、Rb_2、Rb_3、Re、Rf、Rc、Ro、Rd、Rk_1、Rh_1和拟人参皂苷_(F11)。采用Waters Acquity UPLC~(TM)BEH C18色谱柱(2.1mm×150mm×1.7μm),以乙腈(A)-0.1%甲酸水溶液(B)为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾负离子模式下采集数据。结果表明,17种常见的三七皂苷和人参皂苷化合物对照品(包含多种同分异构体皂苷)可被液相色谱完全分离,通过归纳总结质谱全裂解信息,探讨了其裂解规律和特征离子。该方法可为快速鉴定和分析含有三七皂苷和人参皂苷类成分的化合物提供参考,并为全面表征三七指纹图谱提供依据。     

Neutral and ion thermochemistry: Its present status and significance

This short account outlines the sources of thermochemical data that are important for gas phase ion chemistry. It describes some of the relationships that have been identified for the empirical estimation of enthalpies among neutral molecules, free radicals, and odd and even electron ions. For neutral species, the additivity principle works well and this has been developed to cover a very wide range of structures and isomers. Ionization energies of homologous species depend inversely on molecular size, allowing estimates to be made for missing members. For ions, the effect of a group substitution (such as replacing a hydrogen atom by, e.g., a methyl or hydroxyl group) can easily be estimated, but such results are strongly dependent upon the position of the charge site, relative to that of the substitution. Special emphasis is given to the reliability of data collections and simple directions are provided as to how critically to assess and identify less‐than‐satisfactory values. © 2009 Wiley Periodicals, Inc., Mass Spec Rev 28:694–700, 2009     

Tilted multifoil techniques in pad studies of high spin reaction products

Novel techniques used in PAD studies of high spin states populated by conventional fusion evaporation reactions are described. The interaction of the recoiling ions with the exit surfaces of multiple tilted carbon foils induced polarization of the ionic shells. In turn, the hyperfine interaction during flight in vacuum between successive foils affects the nuclear spins in a controlled manner. Systems have been designed for measuring g-factors and for inducing nuclear polarization of high spin isomers. The technique was applied to 10⁺ isomers in ⁵⁴Fe and ¹⁴⁴Gd and nuclear polarizations of 0.18(5) and 0.10(4), respectively, were observed.     

质谱能量分辨曲线法快速区分香豆素类位置异构体

利用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UHPLC-Q-TOF MS)技术,结合能量分辨曲线,建立了快速区分香豆素类位置异构体的方法。对互为位置异构体的化合物施加2～40 V的动态碰撞能量,以位置异构体中分子质量相同且丰度百分比差异较大的1对碎片离子绘制能量分辨曲线。实现了单取代线型、双取代线型和角型呋喃香豆素以及简单香豆素各类位置异构体的快速区分。依据质谱的高分辨及高灵敏的特征,根据碎片离子的丰度差异,推测了双取代线型呋喃、角型呋喃及简单香豆素产生丰度差异的碎裂机理。结果表明:4对5,8单取代线型呋喃香豆素类、1对双取代线型呋喃香豆素、1对双取代线型和角型呋喃香豆素和1对简单香豆素的能量分辨曲线表现出明显差异。本实验通过质谱能量曲线法对上述7对香豆素类位置异构体进行区分,其中5,8位双取代线型呋喃香豆素、角型和线型呋喃香豆素、双取代简单香豆素这3对位置异构体,首次通过能量分辨曲线发现了丰度有明显差异的1对碎片离子。该方法操作简单,质谱能量分辨曲线差异明显,能够实现在无对照品的情况下快速区分这7对香豆素类位置异构体。     

Copper-biomolecule complexes in the gas phase. The ternary way

This review deals with copper complexes of a variety of organic and bioorganic molecules that have been produced as gas-phase ions by electrospray and other ionization methods and studied experimentally by mass spectrometry and theoretically by ab initio and density functional theory computations. Ternary complexes of Cu((II)) allow one to modify the oxidation state and coordination sphere of the copper ion and thus induce novel fragmentations that involve redox and radical-based reactions. Structure elucidation, distinction, and quantitation of leucine and isoleucine isomers in peptides, distinction of enantiomers in chiral compounds, and sensitive detection of antibiotics are some of the highlights of mass spectrometry of ternary copper complexes. Binary copper complexes are mainly represented by Cu((I)) species in which the copper ion displays the properties of a weak Lewis acid.