香豆素的合成、应用及其理论研究

香豆素的骨架合成除了Perkin法外,还有Reimer-Tiemann法;采用间苯二酚与3-乙氧亚甲基乙酰乙酸乙酯在乙醇钠存在下环合得到3-乙酰基香豆素,再与取代尿素缩合,可以得到一系列3-取代香豆素;Pechmann反应法是制备4-取代香豆素最常用的方法。离子液体应用于香豆素类化合物合成,产品易于分离;固体超强酸和负载型催化剂,以及微波用于香豆素的合成,不仅可以大幅度提高反应效率,而且无需使用溶剂、后处理简单,符合绿色环保要求。密度泛函理论已成功用于预测反应动力学特性和香豆素的电子结构和光谱特性,可以有效地减少香豆素合成和应用中的盲目性和不必要的浪费。     

3-乙酰氨基-7,8-二甲氧基香豆素的合成研究

香豆素酰胺类是具有多种药理活性的化合物,也是重要的合成中间体,对其进行合成研究,对于寻找安全、高效的药物先导化合物,探讨其结构与生物活性的关系,具有重要的意义。本研究以2,3,4-三甲氧基苯甲醛为起始原料,通过甲氧基还原、Knoevenagel缩合反应成功合成了一个新型香豆素酰胺类物质——3-乙酰氨基-7,8-二甲氧基香豆素,其结构经NMR及MS确证。     

四正丁基溴化铵催化合成香豆素的研究

以水杨醛和醋酸酐为原料,无水碳酸钾为催化剂来合成香豆素。研究了四正丁基溴化铵的活化作用、四正丁基溴化铵的用量、反应温度以及反应时间对香豆素产率的影响。结果表明：用四正丁基溴化铵作活化剂,香豆素的产率由原来的61.3%提高到84.3%。最佳反应条件：n（水杨醛）∶n（四正丁基溴化铵）=1∶0.04,反应温度160℃,反应时间4h,香豆素的产率可达85.1%。     

水溶性香豆素衍生物的合成及其光谱性能

4-甲氧基水杨醛和丙二酸二乙酯反应合成了中间体7-甲氧基香豆素-3-甲酸,该中间体与二乙醇胺反应合成了水溶性香豆素类衍生物7-甲氧基香豆素-3-甲酰二乙醇胺。用核磁共振(NMR)表征了产物的结构,研究了其紫外吸收光谱和荧光光谱。     

6-甲基-4-羟基香豆素的合成研究

香豆素类化合物是一种具有很强的生理活性、药理活性及生物活性的天然产物。4-羟基香豆素是合成香豆素类衍生物的一类重要的有机中间体。本文以4-甲基苯酚为原料,通过乙酰化,重排,缩合反应,合成6-甲基-4-羟基香豆素,三步反应总收率为40.0%,其结构经质谱和~1HNMR确证。     

4-甲基-7-羟基-8-醛香豆素的合成与表征

采用间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,合成了4-甲基-7-羟基香豆素。4-甲基-7-羟基香豆素和六次甲基四胺在冰醋酸中反应,简单处理后得到4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素。对所合成的醛基香豆素采用IR、1HNMR进行了结构表征和确认。该反应操作简单,后处理简便,产率较高。     

香豆素肟酯类化合物的合成

以取代的3-乙酰基香豆素或3-丁酰基香豆素为原料,通过两步法合成了一系列香豆素肟酯类化合物(Ⅲa~k)。以3-乙酰基香豆素肟与乙酸酐的反应为模板反应,考察了溶剂的种类和反应温度对产物Ⅲa产率的影响,结果表明:以四氢呋喃为溶剂、反应温度为60℃时,产物Ⅲa的产率最高(88%)。在最优条件下,以67%~92%的收率得到11种含不同取代基的香豆素肟酯类化合物。对目标化合物的结构进行了红外、核磁、高分辨质谱确证,并对Ⅲa进行了X射线单晶衍射分析。     

α—ω—双（4—甲基香豆素）—长链化合物的光二聚反应

α，ω┐双（４┐甲基香豆素）长链化合物的光二聚反应＊朱爱平吴世康＊＊（中国科学院感光化学研究所，北京１００１０１）关键词光环合加成，香豆素，光二聚反应有关α，ω－双香豆素长链化合物的分子内光二聚反应，在不同极性溶剂中均发生反应的事实［１］，使人们考虑...     

芳基取代香豆素合成方法的研究进展

本文综述了在香豆素母体环上具有不同取代基的3-位和4-位芳基取代化合物的合成进展。其中Perkin反应以水杨醛和芳基乙酸为原料，在有机碱和醋酸酐存在下反应，而对于有N，N-二乙氨基取代的香豆素则需要用Knoevenagal反应在催化量的有机碱存在下由N，N-二乙氨基取代的水杨醛与芳基乙腈反应制得。由于一些取代水杨醛的合成比较困难，这时可利用Pechmann反应在路易斯酸催化下由取代酚直接反应制备香豆素化合物，以上这三种制备芳基取代香豆素的方法一般收率都较高，可应用于工业化生产，另外，在Vilsmeier-Haack反应中可用Vilsmeier试剂来制备芳基香豆素化合物。该反应副产物反物很少，条件比较温和，利用钯金属等催化合成的4-芳基香豆素化合物反应中，避免了常用的Pechmann反应中使用等当量的矿物酸或路易斯酸。可减少对环境带来的污染。     

4-甲基-8-甲酰基-7-羟基香豆素的合成

香豆素衍生物是药物开发和荧光探针设计的重要中间体。文章以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为起始原料,经Pechmann反应和Duff反应两步合成了4-甲基-8-甲酰基-7-羟基香豆素,并优化了反应条件。     

3-(3-香豆素基)丙烯醛的制备及其多组分反应构建双杂环化合物

用3-乙酰基香豆素与Vilsmeier试剂反应得到具有共轭结构且含有活泼醛基的3-(3-香豆素基)丙烯醛,考察了原料配比和反应温度对产率的影响,结果表明当3-乙酰基香豆素用量为4 mmol,三氯氧磷(POCl₃)用量为1.6 mL,DMF用量8 mL,在60℃时产率最高。将合成的香豆素丙烯醛用于多组分反应中,构建了既含有香豆素环又含有吡啶/吡喃结构的7个双杂环化合物。对目标化合物的结构进行了红外、核磁、高分辨质谱表征,并对化合物Ⅱa进行了X-射线单晶衍射分析。     

磺酸树脂催化合成7-羟基-4-甲基香豆素

研究了磺酸树脂催化合成7-羟基-4-甲基香豆素的反应，考察了反应的各种影响因素，研究表明，磺酸树脂催化合成7-羟基-4-甲基香豆素，具有较高的反应活性，可重复使用多次。该合成反应的较优工艺条件：反应温度105 ℃，n(乙酰乙酸乙酯)∶n(间苯二酚)=1∶1，磺酸树脂催化剂0.28 g,反应时间3 h，7-羟基-4-甲基香豆素收率达65.8%。     

无机碱催化对甲基苯磺酸-4-香豆素酯的合成

文章探索了在乙腈溶剂中用无机碱催化4-羟基香豆素与对甲基苯磺酰氯反应生成对甲基苯磺酸-4-香豆素酯。该方法反应时间较短,产率较高,而且反应更绿色。     

NO供体型香豆素-3-羧酸衍生物的合成

以水杨醛与丙二酸二乙酯为原料制备香豆素-3-羧酸,利用其羧基与不同碳数的二溴烷烃反应得到相应的香豆素-3-羧酸溴代烷基酯,再与硝酸银反应生成香豆素-3-羧酸-硝氧烷基酯。目标化合物的结构经过红外光谱、核磁共振氢谱和质谱确证。考察了目标化合物合成中温度及投料比对反应的影响,得到最佳反应条件为:反应温度60℃,反应物配比n(香豆素-3-羧酸溴代烷基酯)∶n(硝酸银)=1∶3,此条件下目标化合物收率可达55.3%~90.8%。     

卡宾钯配合物催化合成香豆素类衍生物的研究

香豆素类衍生物因其多样的生物活性备受关注。本文通过Suzuki-Miyaura偶联反应对其结构进行修饰,以3-溴香豆素与各种取代的苯硼酸为原料,催化合成了9种香豆素类衍生物,丰富了香豆素衍生物的种类,以供进一步的药理与工业研究。     

3-苯甲酰香豆素的合成及对谷氨酸和多肽的检测

以水杨醛和苯甲酰乙酸乙酯为原料,哌啶作催化剂,利用Knoevenagel反应合成了3-苯甲酰基香豆素,为该类化合物的合成提供了一种新的方法。与常规方法相比,利用此反应可以得到较高产率的3-取代香豆素,并且该反应反应条件温和,反应时间较短,产物后处理简单。3-苯甲酰基香豆素可以作为荧光探针对谷氨酸和谷胱甘肽进行检测,研究结果表明,3-苯甲酰基香豆素与谷氨酸和谷胱甘肽作用后,发生了明显的荧光减弱现象和荧光红移现象,这对于识别谷氨酸和谷胱甘肽具有很好的使用价值。     

3位或4位取代7-羟基香豆素的合成研究

香豆素类化合物是重要的荧光材料,具有苯并吡喃酮环状结构,环上取代基对荧光性质具有重要影响。本文以Pechmann反应和Knoevenagel反应合成了三个3位或4位取代7-羟基香豆素,并优化了反应条件,反应快速,操作简便,产品收率较高。     

N-吡啶香豆素类亚胺化合物的合成与表征

分别将4,6-二甲基香豆素、4-甲基-7-甲氧基香豆素和4-甲基苯并香豆素3种香豆素化合物氧化为合成6-甲基-4-醛基香豆素、7-甲氧基-4-醛基香豆素和4-醛基苯并香豆素。再将3种醛基香豆素与2-氨基吡啶反应,以无水乙醇为溶剂,无水乙酸催化下合成3个N-吡啶香豆素类亚胺化合物,产率为70%~81%。对所合成的所有化合物采用IR、1HNMR和元素分析进行结构表征和确认。     

含香豆素结构小分子有机胶凝剂的合成及胶凝行为研究

为探索含香豆素结构小分子有机胶凝剂在药剂领域中的应用,采用Williamson反应、酯化反应合成了3个含香豆素结构的胆固醇类小分子胶凝剂,最高收率为83%。探讨了三苯基膦促进Williamson反应的机理。测试胶凝剂在10种溶剂中的胶凝能力,结果显示,3个小分子胶凝剂均有一定的胶凝能力,并且对于小极性溶剂(60～90石油醚、液体石蜡和植物油)表现出良好的胶凝能力,其中胆固醇-[3-(7-氧基香豆素)正丙基]碳酸酯和胆固醇-[3-(4-氧基香豆素)正丙基]碳酸酯的胶凝能力好于胆固醇-[3-(4-甲基-7-氧基香豆素)正丙基]碳酸酯,2 wt%的胆固醇-[3-(7-氧基香豆素)正丙基]碳酸酯和胆固醇-[3-(4-氧基香豆素)正丙基]碳酸酯可以胶凝60～90石油醚、液体石蜡和植物油; 5 wt%的胆固醇-[3-(7-氧基香豆素)正丙基]碳酸酯还可以胶凝乙酸乙酯、DMF、乙醇、丙酮和甲苯; 5 wt%的胆固醇-[3-(4-氧基香豆素)正丙基]碳酸酯还可以胶凝乙酸乙酯、DMF、乙醇和丙酮;向5 wt%的胆固醇-[3-(7-氧基香豆素)正丙基]碳酸酯/液体石蜡体系中加入1%的红霉素能显著缩短胶凝时间。SEM形貌观察研究表明,胶凝剂形成明显的自组装结构,不同浓度的胶凝剂形成的凝胶结构也不相同。为含香豆素结构小分子有机胶凝剂在药剂领域中的应用提供了依据。     

美国调香师对若干食用香料的评价(241)

(2364)香草醇(又名:4-羟基-3-甲氧基苯甲醇)Vanillyl Alcohol(synonym:4-Hydroxy-3-Methoxy Benzyl Alcohol)来源——SAFC;FEMA#3737,CAS#498-00-0;天然来源——啤酒;香气特征——@1.0%:乳脂甜香,酚样气息,带有轻微焦气和香豆素样香韵的香荚兰和椰子样香气;尝味特征——@50ppm:含乳脂香的蜡样味道,甜牛奶味,带有点冰淇淋样香韵的粉香味;建议应用——香荚兰、椰子,奶油和其他乳品香韵,香豆素香调。