铁对Pt-Sn连续重整催化剂催化性能的影响

以正庚烷、环己烷、甲基环戊烷和石脑油作为模型化合物,研究含Fe的Pt-Sn／γ-Al2O3连续重整催化剂的反应性能。结果表明,所有模型化合物在该催化剂上的反应均随着Fe含量的增加,催化剂活性降低;以正庚烷为原料时,随Fe含量的增加,芳构化选择性、裂化选择性降低,而异构化选择性增加;以石脑油为原料时,随Fe含量的增加,液体收率减少,芳烃产率降低,积炭减少。由于石脑油主要由烷烃和六元环烷烃组成,Fe对石脑油的影响与正庚烷、环己烷呈现相同的变化规律。     

正辛烷在ZSM-5催化剂上芳构化反应规律的研究

在连续流动固定床微型反应器上,以Pt-Re/ZSM-5为催化剂考察了正辛烷在440～550 ℃的芳构化反应规律.实验结果表明,在440 ～460 ℃,正辛烷直接脱氢环化生成二甲苯;在470～490 ℃,正辛烷裂解,没有聚合生成芳烃;在490～550 ℃,正辛烷按照正碳离子先裂解、再聚合、再经环化脱氢的机理生成大量芳烃.     

Zn-Pt-Re/ZSM-5芳构化催化剂的研究

以正己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究改性金属Zn含量以及助剂Pt和Re含量对Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂的酸性和芳构化反应性能的影响,同时考察反应条件对正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应性能的影响。结果表明,随着Zn含量的增加,催化剂的B酸量逐渐增加,L酸量逐渐减少。Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量,其中Re的作用尤为显著。烷烃的芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果,B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率,芳烃收率与催化剂中强酸的变化趋势有着很好的对应关系。反应温度的升高有利于芳构化反应的进行,当反应温度高于450 ℃时芳烃收率均在95％以上;升高反应压力和增加体积空速都不利于芳构化反应的进行。正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应的最佳条件为：温度450 ℃,压力1.0 MPa,体积空速1.0 h-1。     

环烷烃催化裂解生成乙烯和丙烯反应探析

采用小型固定流化床装置研究了不同环烷烃催化裂解生成乙烯和丙烯的反应规律。结果表明,环烷烃的催化裂解反应中,无取代基的双环环烷烃比单环环烷烃更有利于生成乙烯和丙烯,但两者容易发生脱氢缩合反应;给电子诱导效应相对最强的正丙基环己烷比甲基环己烷和乙基环己烷更易生成正碳离子,利于生成乙烯和丙烯;对于含有2个取代基的环烷烃,取代基之间的距离越近,环烷烃环上的电子分布越不均匀,越容易生成正碳离子;具有较大环张力和较小动力学直径的甲基环戊烷比甲基环己烷更易催化裂解生成乙烯和丙烯。根据甲基环戊烷催化裂解的产物分析和分子模拟计算结果,推测H⁺优先进攻甲基环戊烷取代基的碳原子,进而发生电荷转移,形成C₍₁₎五配位正碳离子。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

八氢菲在分子筛催化剂上的环烷环开环反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,以Y与ZSM-5分子筛为催化剂进行八氢菲的催化裂化反应,考察了分子筛类型、反应温度、剂/油质量比对八氢菲裂化反应的影响。结果表明,八氢菲在分子筛催化剂上容易发生环烷环开环反应,生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷类环烷烃以及苯、C₁~C₄烷基取代苯等,烷基苯再发生二次反应生成萘、烷基萘、联苯等;少量八氢菲通过脱氢缩合,生成菲、芘等三环以上多环芳烃,甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,八氢菲的环烷环开环反应与催化剂的孔径和B酸量有关;其环烷环开环反应选择性,在孔径和B酸量适宜的Y分子筛催化剂上比在ZSM-5催化剂上高。在Y分子筛催化剂上,当温度为450~525℃、剂/油质量比为3~9,随着反应温度的升高,或者剂/油质量比的增加,八氢菲脱氢缩合反应增强,而环烷环开环反应选择性降低。     

重整过程的热力学分析

本文利用平衡常数法对重整过程中环己烷类、环戊烷类和烷烃的芳构化反应及烃的异构化和裂解反应进行热力学计算,并着重分析环戊烷类的异构脱氢和开环反应之间以及正构烷烃和各类烃之间的平衡关系。同时,结合重整过程讨论热力学分析的用处和它的局限性。文中还叙述了本文的计算方法。     

铁对载铂L分子筛催化剂改性研究

本工作采用共交换法将铁组元为助剂引入PtKL催化剂内,制成PtFeKL催化剂。在加压连续微反及常压脉冲微反内,比较了该催化剂与PtKL催化剂对正己烷、甲基环戊烷、正戊烷、环己烷及3-甲基戊烷等纯烃的反应性能。同时利用程序升温氢氧滴定(TPT)、M(?)ssbauer谱等物化分析手段进行了表征。实验结果表明,PtFeKL催化剂具有较高的正己烷脱氢环化活性,也具有较高的甲基环戊烷脱氢异构化活性。铁作为助剂引入PtKL催化剂后可改善铂的分散状态,从Mossbauer谱测量中可观察到铁与铂之间存在相互作用,从而减少铂周围的电子密度,对抑制铂的迁移,稳定催化剂的芳构化活性,都有一定的影响。     

铂铼重整催化剂上铼、硫组元作用的考察

本工作是在常压脉冲微反装置内,以正戊烷、甲基环戊烷及正己烷为原料,考察铼、硫组元引入铂催化剂内对其性能的影响.试验结果表明:无论是铂铼共载或分载(机械混合法制备的催化剂),反应性能都十分相似.新鲜铂催化剂引入铼后,氢解反应加强,脱氢异构及脱氢环化反应受到抑制.经预硫化后,氢解反应有所抑制,对芳构化反应选择性的影响则随原料而异,正己烷脱氢环化成苯受到抑制,甲基环戊烷脱氢异构生成苯的选择性增强.通过机械混合法,考察到铂铼催化剂中铂硫化比铼硫化对抑制氢解反应起着更为重要的作用.本文还对共浸铂铼催化剂与机械混合铂铼催化剂用TPR和TPT等手段进行了对比.     

多产芳烃并兼产小分子烷烃的正己烷转化机理

对不同含量ZnO负载ZSM-5催化剂的物化性质和其催化正己烷芳构化反应性能进行了系统考察,利用分子模拟计算了关键反应步骤的能垒,对芳构化路径在不同阶段的变化进行了解释。结果表明：ZnO的引入强化了脱氢反应,从而提高了芳烃选择性,但过量的ZnO将加剧氢解反应,ZnO负载量以3%(质量分数)为宜;正己烷在3%ZnO/ZSM-5催化剂上的转化率小于58.02%时,生成芳烃的路径以脱氢反应为主;而转化率大于58.02%时,芳构化途径以氢转移为主,并且此时甲烷和乙烷的选择性由于氢解反应的发生而快速提高。分子模拟结果证实,氢解反应能垒较高,需在长的停留时间下才能发生,但该反应的发生不利于脱氢反应,进而导致芳构化途径的变化。该研究为正己烷芳构化多产芳烃并兼产小分子烷烃提供了理论依据。     

芳烃抽提返洗液常压芳构化研究

以扬子石化公司芳烃抽提返洗液为原料,以改性ZSM-5分子筛为催化剂,在200 mL气固相催化反应装置上进行常压芳构化研究,考察反应温度、进料空速对芳构化反应的影响以及催化剂的稳定性及再生情况。结果表明,在常压、体积空速为4.0h-1、反应温度为450℃时,芳构化效果最佳,此时催化剂单程寿命约为12 h;再生多次的催化剂具有与原始催化剂同样的催化性能;芳烃抽提返洗液常压芳构化可同时降低返洗液中的烯烃和环烷烃含量,增加目标产物芳烃含量。     

NiP/ZSM-5催化异构化及芳构化

以正辛烷作为探针分子 ,在连续微反装置上考察了不同浸渍法改性NiP/ZSM -5催化剂的异构化和芳构化的反应性能 ,探讨了工艺条件对择形催化反应的影响。结果表明 ,改性后的NiP/ZSM -5催化剂表现出较高的转化活性。在压力 1 2MPa、温度 3 2 0℃、氢 /烃体积比为 40 0 /1、液态空速 4h- 1 的最佳反应条件下 ,正辛烷反应的转化率、液体产物收率、异构化和芳构化产物的选择性分别为 79 80 %、41 83 %、10 83 %和 17 79%。与分步浸渍法相比 ,采用共浸渍法制备的催化剂上B酸和L酸分布更为均衡 ,因而表现出更好的反应性能。     

Transformation of Paraffins to Improve the Octane Number of the Cracked Naphtha Over Ni/HZSM-5 Catalyst

Paraffins in the cracked naphtha can be transformed into aromatics and isoparaffin to improve the octane number. In this article, a series of Ni/HZSM-5 bifunctional catalysts were prepared and were characterized by temperature-programmed desorption of NH₃ (NH₃-TPD), FT-IR analysis with adsorbed pyridine as well as by x-ray powder diffraction analysis. The monolayer dispersion threshold value of Ni on HZSM-5 was determined and the cracking and aromatization activities of the catalysts were investigated in the transformation of n-heptane. The experimental results show that the catalyst with a monolayer dispersion threshold value of Ni shows the best aromatization and isomerization activity. The products selectivity of n-heptane over different catalysts was analyzed and it was revealed that low hydrogen pressure can reduce the conversion of n-heptane, but at the same time accelerate the production of aromatics. The aromatization activity of the catalysts increases with the elevation of the reaction temperature, and the incorporation of metal in HZSM-5 decreases the cracking reaction on the catalysts, while at the same time increases the reactions that may result in the production of aromatics.     

烃类在HZSM－5和ZnHZSM－5上芳构化反应和动力学考察

研究了链烷烃、烯烃及环烷烃在ＨＺＳＭ－５和ＺｎＨＺＳＭ－５佛石催化剂上的转化反应特征，考察了ＺｎＨＺＳＭ－５沸石的改性Ｚｎ含量与ＺｎＯ对转化反应和产物分布的影响。结果表明，在低温条件下（＜４５０℃），链烷烃在ＺｎＨＺＳＭ－５沸石的直接脱氢芳构化活性中心上不易发生裂解，反应进行的第一步─表面正碳离子形成，其活性随Ｚｎ含量增加而降低。环烷烃在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化动力学为非一级。在高温下，转化反应与芳构化活性则随Ｚｎ含量增加而提高，由于烯烃较活泼，在反应条件下首先产生部分热裂解，在ＺｎＨＺＳＭ－５上的芳构化反应为动力学一级。环己烷和甲基环己烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化活性均低于ＨＺＳＭ－５上的转化活性，但它们在ＺｎＨＺＳＭ－５上直接脱氢芳构化生成相应本和甲苯。实验表明，环己烷和甲基环己烷在ＺｎＯ上于３５０～５５０℃范围内存在直接脱氢生成苯和甲苯的催化活性。作者利用脉冲反应技术测定不同反应物在ＺｎＨＺＳＭ－５沸石上转化和芳构化反应活化能，并探讨了烃类在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化可能的反应历程。     

Cd-ZSM-5沸石催化剂的制备、表征和芳构化催化性能

采用离子交换、浸渍和混合三种方法制备镉改性ZSM-5沸石催化剂,考察了改性方法和镉含量对催化剂的表面酸性和Cd状态以及芳构化性能的影响。结果表明,加入镉降低了B酸性,Cd~(2+)与沸石结合形成了L_(1612)酸中心,其生成量取决于改性方法和Cd含量,并与芳构化活性提高有直接关系。     

Transformation of Paraffins to Improve the Octane Number of the Cracked Naphtha Over Ni/HZSM-5 Catalyst

Abstract

Paraffins in the cracked naphtha can be transformed into aromatics and isoparaffin to improve the octane number. In this article, a series of Ni/HZSM-5 bifunctional catalysts were prepared and were characterized by temperature-programmed desorption of NH₃ (NH₃-TPD), FT-IR analysis with adsorbed pyridine as well as by x-ray powder diffraction analysis. The monolayer dispersion threshold value of Ni on HZSM-5 was determined and the cracking and aromatization activities of the catalysts were investigated in the transformation of n-heptane. The experimental results show that the catalyst with a monolayer dispersion threshold value of Ni shows the best aromatization and isomerization activity. The products selectivity of n-heptane over different catalysts was analyzed and it was revealed that low hydrogen pressure can reduce the conversion of n-heptane, but at the same time accelerate the production of aromatics. The aromatization activity of the catalysts increases with the elevation of the reaction temperature, and the incorporation of metal in HZSM-5 decreases the cracking reaction on the catalysts, while at the same time increases the reactions that may result in the production of aromatics.