甲烷－CO_2制取合成气研究现状评述

介绍和评述了国内外对甲烷－ＣＯ２转化反应制取合成气的动态。其中包括充分利用甲烷和ＣＯ２的意义、转化反应的研究历史、体系动力学研究、反应机理、催化剂的选择、镍催化剂积炭失活以及助剂的影响等。指出了该研究的发展趋势。     

甲烷－CO_2制取合成气研究现状评述

介绍和评述了国内外对甲烷－ＣＯ２转化反应制取合成气的动态。其中包括充分利用甲烷和ＣＯ２的意义、转化反应的研究历史、体系动力学研究、反应机理、催化剂的选择、镍催化剂积炭失活以及助剂的影响等。指出了该研究的发展趋势。     

天然气添加CO_2一段蒸汽转化制甲醇合成气中CO_2配入量及转化气组成的计算

从合成甲醇的化学计量和蒸汽转化的物衡计算出发,推导出计算天然气前加CO2一段蒸汽转化制甲醇合成气工艺     

甲烷二氧化碳和氧气转化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了NiO（Ni：9．17wt％）／Al2O3镍负载型催化剂上甲烷、二氧化碳和氧气转化制合成气反应。结果表明,反应温度≥700℃时,基本达到热力学平衡;空速介于1．5－9．5×104h－1之间,反应活性基本不变。而反应温度≤650℃时,反应活性首先随空速的增加而增加,达一最大值后,空速继续增加,活性不增加反而下降。该催化剂在850℃,CH4／CO2／O2＝1／1／0．5,空速1400h－1条件下连续运行1000h,其活性一直保持在89％左右,具有良好的稳定性。     

CH4、CO2与O2制合成气的气的研究Ⅳ．助剂Cu和Li的作用

在甲烷、二氧化碳与氧气制合成气的反应中,使用添加助剂Ce的Ni/AI2O3催化剂对反应有较好的活性与稳定性。在此基础上添加了Cu和Li后能进一步提高催化剂的稳定性而催化剂的活性基本不变。XRD和XPS表征结果表明,添加Cu后易于形成高度分散的四面体结构的CuAI2O4,使生成的表面晶尖石结构的NiAI2O4偏于八面体结构;添加Li改善了催化剂的酸碱性,促进了CuAI2O4的生成。     

CH4,CO2与O2制合成气的研究：I.催化剂的筛选

采用固定床反应器装置，考察了添加在镍基催化剂中各种助剂对ＣＨ４，ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气的催化反应性能影响，并考察了主催化剂及各种最佳的深度与催化剂的寿命，结果发现，主催化剂镍负载量最佳值约为１２％（ｍａｓｓ）镍含量增加对催化剂活性改善不大并易积炭，稀土元素对催化剂的活性有较大的提高，在催化剂添加稀土氧化物ＲＥＯ后，添加其它的助剂对催化剂的活性有不同的影响，共中当催化剂组成为１２Ｎｉ－５Ｒ     

CH_4、CO_2与O_2制合成气的研究 Ⅰ.催化剂的筛选

采用固定床反应器装置，考察了添加在镍基催化剂中各种助剂对ＣＨ４、ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成气的催化反应性能影响，并考察了主催化剂及各种助剂最佳的浓度与催化剂的寿命。结果发现，主催化剂镍负载量最佳值约为１２％（ｍａｓｓ），镍含量增加对催化剂活性改善不大并易积碳，稀土元素对催化剂的活性有较大的提高，在催化剂添加稀土氧化物ＲＥＯ后，添加其他的助剂对催化剂的活性有不同的影响，其中当催化剂组成为１２Ｎｉ－５ＲＥ－２Ｃｕ－２Ｌｉ／Ａｌ２Ｏ３时催化剂有最好的活性、选择性与稳定性，其他助剂或组成对催化剂的活性有削弱的作用。     

Z型催化剂上甲烷蒸气补碳转化制甲醇合成气宏观动力学的研究

甲烷蒸汽补加二氧化碳催化转化制合成甲醇合成气是利用废弃的CO2,使之转化为有用的碳源,达到调节合成气中H2／CO比例的目的,从而降低甲烷消耗,降低合成气成本,使甲醇产品更具市场竞争力。在磁力搅拌内循环无梯度反应器中,采用正交表L25(5^6)安排试验,在压力3．0MPa下,以温度、甲烷流量、CO2／烃碳、H2O／烃碳四种因素为影响因素,考察Z-2催化剂反应的宏观动力学,得到了在温度650～850℃范围内的宏观动力学方程式。     

甲醇水蒸汽转化催化剂性能的研究

研究了催化剂的不同组成和焙烧温度对甲醇水蒸汽转化催化剂性能的影响 ,且采用X射线衍射分析 (XRD)、程序升温还原 (TPR)试验及热重分析等方法对催化剂的表面性质及表面组成进行了探讨。结果表明 ,当CuO的质量分数为 60 %、焙烧温度为 4 50～ 550℃时 ,催化剂的性能最佳。     

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究──Ⅱ．催化剂失活与再生

采用ＸＲＤ，ＸＰＳ技术，配合比表面、孔结构测定和催化微反技术，研究了天然气和ＣＯ２转化制合成气催化剂失活机制和再生条件。发现催化剂失活主要是由于活性中心Ｎｉ０聚集并形成晶相，因而降低了催化剂表面活性中心数，其次是由于部分活性中心形成难还原的ＮｉＡ１２Ｏ４物种和催化剂比表面降低。找到了一种催化剂再生的最佳条件，通过使用晶相分散剂Ｂ可以使催化剂恢复到新鲜催化剂的活性。     

天然气-CO2-O2转化制合成气催化剂的研究

在固定床流动反应装置上对不同工艺制备的镍基催化剂从活性、稳定性、抗积炭性三个方面进行了评价。试验表明,适合于该转化反应的催化剂各组份的最佳质量分数为Ｎｉ ３－５ ％ ～６－０ ％ 、ＲＥ２ Ｏ３ ５－６ ％ ～６－０ ％ 、ＭｇＯ ６－２ ％ ～７－１ ％ 。添加适量的ＭｇＯ 可提高活性组份Ｎｉ 的分散度,从而提高其活性和抗积炭性。用ＴＰＲ、ＸＲＤ 测定了催化剂中活性组份与载体之间的相互作用和晶体结构,并结合测试结果对催化剂性能加以说明。     

六铝酸盐SrMAl11O19—δ催化剂上CO2重整甲烷制合成气反应研究

制备了一系列六铝酸盐ＳｒＭＡｌ１１Ｏ１９－δ催化剂。并通过ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＰＲ和ＴＧＡ等实验技术对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明,这类物质的还原性和对二氧化碳重整甲烷制合成气反应催化活性与其结构和晶格中过渡金属Ｍ的性质密切相关。在７８０℃反应２ｈ,六铝酸盐ＳｒＮｉＡＬ１１Ｏ１９－δ表现出最高的催化活性和稳定性,ＣＨ４和Ｃ论率分别保持夺９５．０％和９３．４％以上,其它过渡金属Ｍ取代六铝酸盐     

工业低镍催化剂上天然气—CO2—水蒸气和氧化转化制备合成气的研究

假设密置单层排布模型,在理论上探讨了高温、高压下低镍催化剂应用的可行性。并采用低比表面积工业α－Al2O3载体,经CeO2和MgO改性研制工业低镍HSD－2催化剂。HSD－2催化剂在1123K、1．0MPa下,天然气、氧气、二氧化碳、水蒸气转化制合成气反应体系在n(natural gas):n(CO2):n(O2):n(H2O)=1:0.1:0.3:1.3,空速为GHSV＝11822h^-1条件下连续反应125h,CH4转化率始终保持在90％－94％,H2的选择性为94％－96％左右。较相同镍含量的Ni/α-Al2O3催化剂活性高,稳定性和抗积炭性强。     

CH_4、CO_2和O_2制合成气镍基催化剂的研究Ⅲ.助剂CeO_2的作用

CH4 、CO2 和O2 制合成气的Ni/Al2 O3 催化剂中添加稀土元素Ce可促进催化剂活性、稳定性和抗积炭性。利用XRD、XPS和TPR等测试手段对催化剂进行表征 ,分析结果表明 ,添加稀土氧化物CeO2 调节了Ni与载体Al2 O3 之间的强相互作用 ,使制备的xNiO Al2 O3 固溶体结构更近似于NiO ,降低了该结构的还原温度 ,提高了还原后Ni晶粒的分散度 ,从而提高了催化剂的抗积炭性能和稳定性     

CH4,CO2与O2催化氧化重整制合成气的研究：催化剂中C …

考察了添加稀土Ｃｅ后的镍基催化剂在ＣＨ４，ＣＯ２与Ｏ２催化氧化重整制合成了气反应中的催化性能，发现添中适量的Ｃｅ可以显著催化的活性和选择性，ＴＰＲ，ＸＲＤ，ＸＰＳ结果显示，ＣｅＯ２的加入能够增强活性组分与载体的相互作用，调变催化剂中镍物种的组成，可提高催化剂的活性及稳定性。     

铜基催化剂上富二氧化碳合成气制甲醇的研究

采用两步共沉淀法制备了一种铜基催化剂,在微反装置上评价了反应条件对其催化富CO2合成气合成甲醇反应的影响。结果表明,随温度升高,CO转化率和甲醇时空收率都出现一个极大值,而CO2转化率呈上升趋势;在实验允许的范围内,增大压力是提高CO和CO2转化率和甲醇时空收率的有效手段;提高原料入塔气中H2含量,可提高CO和CO2的转化率,但甲醇时空收率下降;提高空速,可提高甲醇时空收率,但CO和CO2转化率下降。     

用合成气还原合成甲醇催化剂的研究

在无氢源条件下利用合成气－天然气代替氢－氮气还原合成甲醇催化剂是可行的。由于天然气导热系数大于氮气，因而有利于反应热的导出。