面向硝基化学品安全生产的绝热连续微反应技术发展及思考

硝化反应是典型的快速强放热反应，是生产含能化学品的重要反应，但也是安全事故频发的反应，因此“谈硝色变”是含能化学品生产面临的重大挑战。本文指出：与国外比，我国硝化工艺和装备都存在明显差距，连续硝化是卡脖子技术。文中总结了清华大学微化工团队提出绝热微反应连续硝化思路，提出其在芳香化合物绝热微反应硝化研究中取得的进展，指出该技术创新主要涉及微反应工艺安全系统评价方法、硝化动力学、绝热反应工艺、微化工系统构建和硝化全流程工艺再造。     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶合成过程硝化反应安全风险分析

为了分析2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)合成过程硝化反应的热危险性，以2,6-双(苦氨基)吡啶(PAP)为原料，经硝化反应制备得到了PYX,利用反应量热仪(RC1)测定了该硝化反应热数据，利用差示扫描量热仪和绝热量热仪分别对PAP、PYX和硝化液的热分解过程进行了测试，并计算了硝化液的分解反应动力学参数。结果表明，硝化反应的摩尔生成焓Δ_mH_r为-686.8kJ/mol,绝热温升ΔT_ad为76.8K;硝化反应的最大累积度为48.7%,发生冷却失效时，体系所能达到的最高温度MTSR为86.6℃;DSC测得PAP和PYX的分解峰温分别为312.74℃和377.77℃;利用绝热加速度量热仪(ARC)测得绝热条件下，硝化液的T_D24为221.3℃;综合反应量热数据和绝热量热数据得出，该硝化反应发生冷却失效后有可能引起冲料，但触发其二次分解反应风险较低。因此，需设置加料、搅拌与温度的联锁和蒸发冷却装置。     

含氰废水生物脱氮技术的应用

根据含氰废水生物脱氮装置的运行情况分析了生物脱氮反应中的硝化和反硝化特点、原理，对制约脱氮反应的硝化和反硝化的条件进行改进，在相同进水量的情况下，改进前，氨-氮合格率为27．5％，改进后，氨-氮合格率为89．5％。     

混酸配制计算方法的探讨

１前言工业生产中利用硝－硫混酸进行的硝化反应比较重要，也是应用得最广泛的一种硝化剂，如：用硝－硫混酸进行苯的硝化以制取工业基本有机化工原料硝基苯；对甲苯的硝化以制取硝基甲苯等。由于用来进行硝化反应的混酸直接影响到反应的进行，因此混酸的配制也显得较为重...     

2,4-二硝基氯苯连续自动化生产工艺安全风险性分析

为了对2,4-二硝基氯苯生产进行连续自动化提升改造，检测并分析了邻硝基氯苯硝化生产2,4-二硝基氯苯合成过程的热危险性，以邻硝基氯苯为原料，经硝化反应制备得到2,4-二硝基氯苯，采用反应量热仪（RC1）测定了该硝化反应热稳定性数据，采用差示扫描量热仪和绝热仪分别对邻硝基氯苯、硝化反应液热和2,4-二硝基氯苯成品的热分解过程进行了测试，结果表明：邻硝基氯苯起始分解温度为376℃，2,4-二硝基氯苯起始分解温度为371℃，该反应的绝热温升约为253.7 K，失控反应严重度等级为3级，该反应MTSR为94.1℃，TP为70℃，TD24约为142℃，MTT为327℃，TP 相似文献   

4,5 -二甲氧基-2-硝基苯甲酸的合成

以香兰素为原料，经甲基化、硝化、氧化三步反应合成4，5—二甲氧基—2—硝基苯甲酸，总收率59％，并采用IR和^1HNMR对产品进行结构表征。同时考察了硝酸浓度、反应温度、反应物配科比等对硝化反应的影响，确立了最佳反应条件并对后处理方法进行了改进。     

硝化反应对泥炭腐植酸反应性官能团的影响

系统分析了硝化条件对泥炭腐植酸中反应性官能团含量的影响，讨论了腐植酸反应性官能团在硝化反应中的变化规律。研究结果表明，泥炭腐植酸的反应性官能团总酸性基和羧基在硝化反应中有较大幅度的增加，而酚羟基只是稍有增加。     

氟氯苯胺制备中硝化工艺的研究

由邻二氯苯经硝化合成３，４－二氯硝基苯是氟氯苯胺制备的第一步，也是关键性工艺。介绍了该工艺中湿酸硝化剂及其组成和温度、搅拌、加料方式等对硝化反应的影响。结果表明，混酸组成、反应温度、搅拌速度都有一最佳值，在此条件下，可获得较高的产物收率。     

5,6-二甲基苯并咪唑硝化反应研究

5,6-二甲基苯并咪唑是合成维生素B12的重要前期原料,合成路线为以3,4-二甲基苯胺为原料,经过乙酰化、硝化、水解、还原、环合5步反应,总收率在40%左右。为了提高产品收率和质量,重点研究了影响收率的硝化反应。影响硝化反应的重要工艺指标有硝化反应的温度、硝化反应时间和硝化剂的物质的量。通过对5,6-二甲基苯并咪唑硝化工艺的实验研究,得到最佳反应条件为硝化反应温度为30～45℃,硝化反应时间为30 min,硝化剂用量为理论物质的量的1.6倍,5步反应的总收率可高达50.3%。     

3,4-二氯苯胺合成工艺改进

以邻二氯苯为原料，经硝化、还原两步合成３，４－二氯苯胺，对硝化条件进行了优化，使一段硝化产物中３，４－二氯苯胺的生成比例提高到９７％以上，对不同条件下的还原反应也进行了研究。     

亚硝化厌氧氨氧化生物脱氮技术

《化工环保》Vo1．24，No．2，2004，103～106近年来，含氮化合物导致水体污染和水质富营养化的现象日益严重，开发和应用高效节能的废水脱氮工艺已成为当今水污染控制领域的研究热点。一些研究结果表明，硝化反应不仅由自养菌完成，某些异养菌也可以进行硝化反应；反硝化反应不只是在厌氧条件下进行，在好氧条件下某些细菌也可进行反硝化反应，而且许多好氧反硝化菌同时也是异养     

利用新型硝化体系制备硝化纤维素的工艺研究

研究了N2O5-N2O4-HNO3新型硝化体系对纤维素硝化反应中各组分和反应条件对硝化纤维素含氮量及其质量的影响,探讨了硝化组分及反应条件影响硝化纤维素含氮量和分布的规律和内在原因,达到通过调节硝化剂组分含量和反应条件的变化控制硝化纤维素含氮量的目的。     

3,4—二氯苯胺合成工艺改进

以邻二氯苯为原料，经硝化、还原两步合成３，４－二氯苯胺，对硝化条件进行了优化，使一段硝化产物中３，４－二氯苯胺的生成比例提高到９７％以上，对不同条件下的还原反应也进行了研究。     

二硝基甲苯生产过程中异构体比例的控制

说明了用泵的连续硝化由甲苯生产二硝基甲苯的过程，讨论了混酸组成，泵转速和反应温度对产品异构体比例的影响，试验确定了适宜的Ⅰ，Ⅱ硝化反应温度。     

甲苯一步催化硝化制备二硝基甲苯反应过程及危险性

采用冷冻辅助-溶胶凝胶法制备了CuMnCoO₄三金属尖晶石氧化物，并对其结构性质进行了XRD、BET、FTIR、Raman、XPS等表征，进一步研究了该尖晶石在无硫酸条件下以硝酸为硝化剂的甲苯无溶剂硝化的催化行为。结果表明，CuMnCoO₄尖晶石催化的甲苯硝化体系对二硝基甲苯(DNT)生成具有偏好性，DNT的选择性比不含尖晶石的甲苯硝化体系高1.6倍。在此基础上，根据“替代、缓和、简化”的本质安全基本原则对传统DNT两段式硝-硫混酸硝化法生产工艺进行优化，得到最佳工艺条件：95%HNO3、甲苯、CuMnCoO₄尖晶石催化剂的摩尔比为4∶1∶0.15，室温下滴加甲苯，结束后保持50℃反应6h，可实现甲苯一步硝化制备DNT (选择性可达67.44%)。通过全自动反应量热仪(RC1e)测试了半间歇反应下，CuMnCoO₄尖晶石催化甲苯硝化过程的热危险性参数，考察了反应过程危险性，发现了该新型多相催化体系在提高DNT选择性的同时，也降低了热失控条件下工艺合成反应可达到的最高温度(MTSR)，从而提高了反应体...     

5-硝基愈创木酚钠的合成研究

研究了以愈创木酚为起始原料，经乙酰化、硝化、水解合成５ 硝基愈创木酚钠的最佳反应条件。以乙酐作酰化剂，１２０℃反应；硝酸加冰乙酸为硝化剂，５０℃硝化；水解在氢氧化钠溶液中进行。５ 硝基愈创木酚钠收率８６％。     

陈垃圾反应器处理垃圾渗滤液过程中的化学反应

垃圾渗滤液作为一种难处理的有机废水,主要通过生物法对其进行处理。利用陈垃圾反应器对渗滤液进行处理,稳定运行的反应器中存在厌氧氨氧化菌、好氧硝化菌和反硝化菌,其中进行的反应包括好氧硝化反应、厌氧氨氧化反应和异养反硝化反应。     

邻二氯苯选择性硝化研究

通过改变反应条件研究了硝硫混酸对邻二氯苯进行的选择性硝化反应，结果可以使一段硝化产物中３，４－二氯硝基苯的生成比例提高到９７．４％。     

高分子-过渡金属复合物催化甲苯选择性硝化

以大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂－ＴｉＣｌ４复合物为催化剂催化甲苯的硝化,研究了硝化介质、硝化剂量、反应温度、溶剂、反应时间对反应选择性的影响。结果表明,硝化反应具有很多的选择性,产物对邻比（ｐ／ｏ）可达０．７５以上。     

3,5-二甲基苯胺合成方法的改进

以2，4－二甲基苯胺为起始原料研究了合成3，5－二甲基苯胺的方法，对国外已有的五步反应法，即酰化、硝化、水解、去氨基及还原，进行了改进，将酰化与硝化、水解与去氨基分别合并，使总反应简化为三步。在硝化中降低了醋酸用量，代之以价格便宜的硫酸；在水解中以硫酸代替盐酸，从而大大地缩短了反应时间，给出了反应中间产物及3，5－二甲基苯胺的红外光谱、核磁共振和质谱等光谱数据。