Co-PTh-C复合电极对Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)的电化学性能研究

对以Ce3+/Ce4+为正极,Zn/Zn2+为负极组装氧化还原电池进行了初步研究。发现以Co-PTh-C复合电极作电极材料的循环次数达到12次,石墨毡电极循环次数仅2次。为此以不同电极材料,对Ce3+/Ce4+的电化学行为进行了研究。研究结果表明,在同一电极电位下,以Co-PTh-C复合电极作电极材料的电流密度要比石墨毡电极大,Ce3+/Ce4+还原反应为CE型准可逆反应。     

Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)介电氧化处理模拟亚甲基蓝废水

使用介体电化学氧化(MEO)/Ce(Ⅳ)技术用于模拟亚甲基蓝(MB)废水的处理,探讨了不同催化体系、初始铈离子含量、初始pH和电流密度对体系降解模拟MB废水的影响。结果表明,初始Ce~(3+)的浓度为5 mmol/L,在pH为4.0～6.0,电流密度为120 A/m~2时,MEO/Ce(Ⅳ)的MB染料废水去除效果明显优于直接电催化和单独Ce(Ⅳ)催化,此时对MB染料废水的去除率可达到50%以上,并在pH为2.0时达到了90%。在MEO/Ce(Ⅳ)体系中主要的氧化性物质为Ce~(4+),体系中MB的降解通过Ce~(4+)的氧化和直接电化学氧化共同实现,体系中并没有羟基自由基和硫酸根自由基等氧化性物质的存在。     

Ce(Ⅲ)/UV体系光催化降解有机染料性能

发展了一种以稀土元素Ce为光催化剂的新型高级氧化技术,研究了其在紫外光辐照条件下对罗丹明B模拟废水的光催化降解性能.考察了染料初始浓度、催化剂用量、溶液pH、共存阴离子等因素对Ce(Ⅲ)/UV体系光催化降解性能的影响.结果表明:在实验条件下,Ce(Ⅲ)/UV体系能有效地催化降解罗丹明B.在Ce(Ⅲ)浓度2.8×10-4 mol/L,光照120 min的条件下,30 μmol/L的罗丹明B脱色率可达94.7%,共存离子NO3-对该光催化过程有促进作用.     

Hydrothermal deactivation of Ce‐ZSM‐5, Ce‐beta, Ce‐mordenite and Ce‐Y zeolite deNOx catalysts

The hydrothermal stability of Ce³⁺ zeolite catalysts used for selective catalytic reduction of NO _x was investigated. Aging of Ce‐ZSM‐5, Ce‐beta, Ce‐mordenite and Ce‐Y catalysts consisted of steaming in 10 or 12 vol% water at 600°C for 3–99 h. Ce‐ZSM‐5 (Si/Al ratios: Si/Al = 17.1, 22.6 and 146.6) and Ce‐mordenite (Si/Al = 6.4, IE = 77.2%) showed fast deactivation. Ce‐beta (Si/Al = 12, IE = 68.4%) and Ce‐Y (Si/Al = 2.8, IE = 122%) are significantly more stable zeolite catalysts, Ce‐beta being the most active of these two. Ce‐beta and Ce‐ZSM‐5 catalysts – both having high initial activities – were characterized with ²⁹Si‐NMR and ²⁷Al‐NMR. Especially Ce‐ZSM‐5 showed an increase of non‐framework Al, meaning that the zeolite suffered from dealumination. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

稀土元素(Ce)在TiO2基体中的掺杂机理研究

采用沉淀法、胶溶法、浸泡沉淀法制备了TiO2纳米粉体和CeO2/TiO2复合纳米粉体,通过TEM、HREM对粉体的形貌进行了表征,结果表明通过简单的稀土离子掺杂可以得到粒径均匀、颗粒细小的纳米粉体,其平均粒径从25 nm减至8 nm,并运用分子杂化轨道理论和晶体生长理论对稀土元素细化晶粒的作用进行了解释。     

离子液体萃取硝酸中Ce(Ⅳ)的动力学研究

通过恒界面池法研究离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(C₄mimNTf₂)萃取硝酸溶液中四价铈的动力学,并结合分子动力学模拟分析C₄mimNTf₂在萃取相界面附近的分布及结构特征。萃取动力学实验通过考察搅拌速率、相界面面积、温度以及两相不同组分浓度对Ce(Ⅳ)萃取速率的影响,表明萃取过程为水相扩散-界面反应控制模式,且磷酸三丁酯(TBP)和C₄mimNTf₂间存在动力学的反协同萃取效应。分子动力学模拟分析不同组分在两相中的分布规律,结果验证了C₄mimNT₂在相界面处存在明显吸附现象。研究表明界面过程对离子液体萃取体系的动力学行为有重要影响,可以为离子液体萃取体系的萃取过程和机理的研究提供一定参考。     

CO、NO在Ce(111)表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)与周期平板模型相结合的方法,对CO、NO分子在Ce(111)表面的吸附过程进行了理论研究,对CO、NO在Ce(111)表面的top、fcc、hcp、bridge四个吸附位进行了构型优化、能量计算,并对布居电荷进行了分析,得到了CO、NO在Ce(111)表面吸附较有利的吸附位。结果表明,CO和NO在Ce(111)表面的最稳定吸附位都为bridge位,其吸附能分别为-3.25 eV和-2.95 eV,CO在Ce(111)表面最优吸附位能高于NO在Ce(111)表面的最优吸附位能,CO和NO与金属表面成键,属于化学吸附。     

(Ce,Y)-ZrO2陶瓷的制备及性能研究

本文采用化学共沉淀法制备出均匀分散的(Y,Ce)-ZrO2微粉,通过适当工艺制备出复合稳定的ZrO2陶瓷.并采用X-射线衍射分析、扫描电镜及能谱分析研究了该样品的机械性能与相组成和微观结构的关系.结果表明:采用本工艺可制得致密度和机械性能较好的陶瓷制品,材料机械性能的提高可归结为微裂纹增韧、相变增韧和晶粒拔出效应的综合.     

间接电氧化媒质Ce4+/Ce3+的循环与再利用

设计了一种适用于间接电氧化合成反应,中试规模的填充式隔膜电解槽.该电解槽以铜板为阴极,PbO2/Ti石墨颗粒填充电极为阳极,电解液[0.16mol/L Ce2(SO4)3,1.5 mol/L H2SO4]采用外循环的方式控制其温度为30～50℃,在50A/m2的电流密度下电解,获得大于80%的电流效率.讨论了电极材料、电流密度、电解液温度、Ce3+浓度和循环次数等对电流效率的影响.其中Ce3+浓度是限制电流密度和影响电流效率的主要因素;电解液在间接电氧化对甲氧基甲苯反应中连续循环使用20次,仍然保持高于85%的电流效率;PbO2/Ti石墨颗粒填充电极使用寿命超过6个月.     

以Ce3+/Ce4+为媒质间接电合成1,4-萘醌

探讨了以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质的1,4-萘醌间接电化学合成反应。考察了液相氧化、Ce³⁺电解氧化过程的影响因素,并进行了萘醌的间接电合成实验。结果发现,硫酸浓度、溶液温度对铈离子的氧化能力和电化学反应活性具有重要的影响;当温度为70℃、硫酸浓度为1.0 mol·L^-1时,液相氧化反应的收率最高(85.8%)。Ce³⁺电解氧化的最优条件为:电流密度50 mA·cm^-2、硫酸浓度1.0 mol·L^-1、温度为50℃,其电流效率可达90.6%;间接电合成实验过程中萘醌的平均收率达85.7%,Ce³⁺电解氧化的平均电流效率达87.8%,并且电解过程具有良好的稳定性,表明该技术具有良好的产业化应用前景。     

磁性交联壳聚糖对Ce(Ⅲ)离子的吸附性能的研究

系统的研究了壳聚糖改性后的产物（MCG）对Ce^3＋离子的吸附性能。考察了其初始离子浓度、体系的pH值、吸附时间对其吸附性能的影响,并绘制了吸附动力学曲线和吸附等温线。结果表明：其对Ce^3＋离子的吸附在60s内迅速达到平衡,对时间的依赖性很小,也就是说它对稀土离子的吸附有很好的动力学性能。根据它的吸附等温线,其吸附属于多种形式的吸附。另外,MCG重复使用5次,其吸附率仍然达到80％,解吸可在pH值为2左右的硼酸溶液中进行。     

Ce(OH)3/NiFe-S异质结构的析氧性能研究

共沉淀法和水热法相结合的两步法制备了新颖的Ce(OH)_3/Ni Fe-S异质结构,运用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及多种电化学技术,对该催化剂的成分、晶型结构、微观形貌结构以及对析氧反应(OER)的催化性能进行研究。结果表明:二元Ni Fe-S硫化物过电位为325 m V,Tafel斜率为86.6 m V·dec~(-1),掺杂Ce(OH)_3后形成的Ce(OH)_3/Ni Fe-S硫化物异质结构析氧性能明显增强,过电位降为294 m V,且Tafel斜率为57.5 m V·dec~(-1),其催化活性与商业的贵金属催化剂Ru O_2相当。     

Ce—Mo/SiO_2催化剂上甲醇氧化动力学(摘)

本文使用无梯度外循环反应器,研究了在Ce—Mo/SiO_2催化剂上甲醇氧化制甲醛的动力学及扩散现象,并结合脉冲反应结果,提出了该反应是按Redox机埋进行的,在此基础上推出了机理方程。     

Substituted Mo–V(Ti)–Te(Ce)-oxide M2 Catalysts for Propene Ammoxidation

One of the most effective propane to acrylonitrile ammoxidation catalyst is comprised of the two phases M1 (orthorhombic) Mo_7.5V_1.5NbTeO₂₉ and M2 (pseudo-hexagonal) Mo₄V₂Te₂O₂₀. Under reaction conditions, the two phases work in symbiosis with each other where M1 is the paraffin activating component and M2 is the olefin activating component. Since the catalytic improvement of either phase should result in an enhancement of the overall acrylonitrile yield, controlled substitution of certain elements in either or both phases might result in the desired improvement. Our current study concentrates on the partial substitutions of V with Ti and Te with Ce in the M2 phase. Ti substitution results in a considerable propene activity improvement, whereas the selectivity to acrylonitrile is unaffected. Substitution with Ce, on the contrary, substantially improves the selectivity to acrylonitrile. Also, a minor improvement of the activity is notable. The acrylonitrile selectivity improvement is a result of better NH₃ utilization and comes at the expense of reduced acrolein make. XRD reveals that all of the substituted compositions retain the M2 structure and essentially are monophasic. XANES recordings show for the bulk that the Mo is 6+, the V is 4+, or 4+ and 5+ when Ce is present, the Ti is 4+, the Ce is 3+, and the Te 4+ with some 6+ also present. According to the ESR data, in the M2 with Ce (7Te/3Ce) only 21% of the V is 4+, the remainder being 5+, which tentatively can be explained by the existence of some cation vacancies in the hexagonal channels. HRTEM imaging reveals little if any differences between the materials, all have the typical pseudo-hexagonal habit of the M2 phase and expose a 1–2 nm thick surface layer without any apparent long-range ordering. XPS data show that all catalysts, including the base, are highly enriched at the surface with Te at the expense of other metals. The 7Te/3Ce composition exhibits also substantial Ce surface enrichment. Moreover, the valences of the cations at the surface differ from the bulk in that for all fresh catalysts V is 5+ and Te is 6+ on the surface. Characterization by XPS of catalysts used in propene ammoxidation, reveals reduction of Te and, except when Ce is present, also Mo. Therefore, it might be inferred that the surfaces of the catalysts studied here are comprised essentially of one or a few monolayers of TeMoO or TeCeMoO on an interacting M2 crystalline base.     

红外光谱法研究烯烃对Ce(Ⅳ)Y分子筛脱硫效果的影响

选取1-辛烯、1,5-己二烯、环己烯等作为模拟汽油中的烯烃模型化合物,采用FT-IR方法得到饱和吸附不同模拟油之后的Ce(Ⅳ)Y分子筛的红外光谱图,根据红外光谱信息研究烯烃对Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附脱硫性能的影响。研究发现,Ce(Ⅳ)Y分子筛阳离子和烯烃的双键发生了σ-π络合,从而跟与Ce(Ⅳ)Y存在SM作用的噻吩形成了竞争吸附。在含烯烃的模拟油中,由于烯烃和分子筛发生相互作用,占据了吸附剂的活性位,导致Ce(Ⅳ)Y分子筛的脱硫性能显著降低。     

Ce4+/Ce3+作氧化媒质间接电氧化对氯甲苯的反应动力学研究

在优化的实验条件下分别从产物和反应物2方面进行分析，系统地研究了硫酸浓度为6．425mol/L和7．7mol/L时Ce^4 /Ce^3 作氧化媒质间接电氧化对氯甲苯的有机氧化动力学，确定出总反应为 表观1级反应，并拟合出了相应的表观反应速率常数和表观活化能，当硫酸介质浓度从6．425mol/L增至7．7mol/L时表观活化能显著降低（从122－128kJ/mol降低到84－89kJ/mol）从而大大加速了化学反应速率。