乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用

介绍了BCE催化剂工业应用的情况,并与国产同类型BCH催化剂进行对比,考察了装置的运行情况,并研究了两种催化剂生产的聚乙烯的物理性能和力学性能。试验结果表明,BCE催化剂能明显改善装置的运行情况,它的的活性较高(22.2kg/g),所制备的聚乙烯的堆密度(0.38g/cm3)明显高于BCH催化剂制备的聚乙烯的堆密度(0.29g/cm3);BCE催化剂制备的聚乙烯的粒径分布窄,细粉含量低,小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉的含量(质量分数为23.5%);同时BCE催化剂的氢调敏感性优于BCH催化剂,丙烯与氢气的消耗量分别减少了11.1%和16.6%。     

新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能

采用浸渍法制备了新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂(BCE催化剂)。研究了其组成、粒径分布、微观形态和对乙烯淤浆聚合的催化性能,并与国产、进口两种同类催化剂进行了比较。研究结果表明,在己烷为溶剂、聚合温度80℃、聚合时间2h、氢气压力0.28MPa、乙烯压力0.45MPa的条件下,BCE催化剂的催化活性(每克T i每小时产生的聚乙烯的质量)达351kg/(g.h),与国产、进口两种同类催化剂的催化活性适当;BCE催化剂所得聚合物的颗粒形态呈较大类球形,所得聚合物的细粉含量较少,粒径为75~850μm之间的粒子的质量分数为96.7%;BCE催化剂的氢调敏感性好。     

高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究

对一种新型高活性BCE-Ⅰ催化剂进行聚合评价,对BCE-Ⅰ催化剂及其制备的聚合物进行表征。与参考催化剂进行对比,考察了催化剂的粒径分布、催化活性、氢调敏感性和丁烯共聚等对聚合物的密度和堆密度等方面的影响。实验结果表明,在乙烯淤浆聚合工艺条件下(氢气分压0.28MPa、乙烯分压0.45MPa、温度80℃、时间2h),BCE-Ⅰ催化剂的活性较高(为50.9kg/g),BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物具有很大的堆密度(达到0.36g/cm3),明显高于参考催化剂制备的聚合物的堆密度(0.31g/cm3);BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物的粒径分布窄,细粉含量少,在高氢分压条件下(氢气分压0.68MPa、乙烯分压0.05MPa),140目以下细粉的质量分数约为12%,远低于参考催化剂制备的聚合物中140目以下细粉的含量(质量分数约为36%);同时BCE-Ⅰ催化剂的氢调敏感性和丁烯共聚性能均优于参考催化剂。     

国产SLC-B(L)催化剂在双峰聚乙烯管材料工业生产中的应用

将开发的SLC-B(L)催化剂应用于规模为250kt/a的"北星双峰"(Borstar)工艺的聚乙烯(PE)装置,生产的双峰PE管材料的性能指标达到现行企业质量标准的优等品标准。SLC-B(L)催化剂与同类进口催化剂的动力学行为有所不同。SLC-B(L)催化剂的小试聚合评价结果表明,与同类进口催化剂相比,SLC-B(L)催化剂的初始活性较高、氢调敏感性稍差、堆密度较大、小试产品中细粉含量较低。SLC-B(L)催化剂的工业应用结果表明,SLC-B(L)催化剂的活性比进口催化剂高近20%,氢调敏感性较进口催化剂略差,生产的双峰PE管材料粉料的平均粒径略小且细粉含量有所增加。     

BCE催化剂制备高密度聚乙烯管材料

采用分光光度法、滴定法、粒度分布仪和13C NMR等方法研究了BCE催化剂与国外同类催化剂(Cat A)的组成、粒径分布、聚合物细粉含量及共聚性能等。实验结果表明,BCE催化剂的细粉含量低且粒径分布集中,制得的聚合物细粉含量低;BCE催化剂的共聚性能优于CatA催化剂。采用BCE催化剂生产聚乙烯管材料时,母液中的低分子固含量较使用CatA催化剂时平均减少11%(w)。BCE催化剂制得的聚乙烯管材料耐慢速裂纹扩展(缺口管)性能超国家标准,耐静液压破坏性能良好。     

乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的制备及性能

在乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的制备中,加入了不同的给电子体,得到了孔容为0.298 mL/g,比表面积为326.6 m2/g,平均孔径为32.45×10-10m的高效催化剂。考察了催化剂的催化活性、氢调敏感性和乙烯/1-丁烯共聚性能,并与催化剂BCH和催化剂RZ进行了对比。结果表明,以乙二醇二甲醚为给电子体制备的催化剂颗粒形态好,催化活性最高(41.1 kg/g),所制备的聚合物堆密度为0.34 g/cm3,100μm以下细粉质量分数为1.24%,低聚物质量分数为0.64%,催化剂的综合性能优于催化剂BCH和催化剂RZ。     

BCE催化剂在PE100管材专用树脂生产中的应用

在300kt/a高密度聚乙烯装置上采用BCE-H100催化剂生产了PE100级管材专用聚乙烯树脂,考察了装置的运行情况,利用DSC,GPC等方法研究了催化剂的聚合性能以及聚乙烯树脂的性能,并与参比催化剂进行了对比。运行结果表明,使用BCE-H100催化剂生产时,催化剂进料平稳、粉料干燥床运行稳定。BCE-H100催化剂的聚合活性约为15000 g/g,氢气和1-丁烯的平均消耗量分别约为0.59kg/t和15.9kg/t(消耗量均基于聚乙烯的产量),共聚性能优于参比催化剂。BCE-H100催化剂制备的聚乙烯粉料粒径分布更集中,平均粒径215μm左右,大颗粒和细粉的含量更低,力学性能和加工性能优于参比催化剂制备的聚乙烯,当M_w10~6时,分子链段中的丁烯含量也高于参比催化剂制备的聚乙烯。     

MgCl_2-SiO_2复合载体型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂

采用相同的制备工艺,制备了4种不同SiO2加入量的MgCl2-SiO2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,考察了SiO2加入量对催化剂的形态、结构及其催化乙烯聚合性能的影响;并用BET,SEM,XRD等方法对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入SiO2可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随SiO2加入量的增加,催化剂活性降低,聚乙烯的堆密度和熔体流动指数呈先增大后趋于平稳的趋势;当m(SiO2)∶m(MgCl2)=5.0时,催化剂的形态和性能较好,聚乙烯的堆密度为0.35g/cm3,熔体流动指数(10min)为0.12g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.67%。     

乙醇对BCE催化剂聚合性能的影响

制备了3组不同溶解体系的BCE催化剂,考察了乙醇对BCE催化剂催化乙烯淤浆聚合性能的影响,研究了乙醇对催化剂的钛含量、比表面积、孔隙率、乙烯淤浆聚合活性、氢调敏感性及乙烯与1-己烯共聚性能的影响。用XPS和SEM等手段对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,乙醇的加入使得催化剂中钛的质量分数由2.10%增至6.21%、比表面积由100m2/g增至324m2/g;含有乙醇的催化剂催化乙烯淤浆聚合的活性高达33.6kg/g,合成的产物具有很大的堆密度(0.33g/cm3);含有乙醇的催化剂还具有良好的氢调敏感性及优异的乙烯与1-己烯的共聚性能。     

复合催化剂制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯

将铬系催化剂和钛系催化剂混和制备复合催化剂,比较了3种催化剂催化乙烯聚合的性能、所制聚乙烯的相对分子质量分布、熔点以及颗粒形态。结果表明,采用复合催化剂在单一反应器内可以制备宽/双峰相对分子质量分布聚乙烯。与单一采用铬系催化剂和钛系催化剂制备的聚乙烯相比,用复合催化剂制备的聚乙烯的堆密度更大,平均粒径更细,粒径分布更集中。用复合催化剂制备的聚乙烯的流动性优于铬系催化剂,但劣于钛系催化剂。     

氯代烷烃促进剂对钛系聚乙烯催化剂的影响

以氯代烷烃化合物为促进剂制备了新型钛系聚乙烯催化剂BCE,并与参比催化剂进行对比。考察了氯代烷烃化合物对BCE催化剂的粒径及其分布、催化活性、氢调敏感性和制得的聚合物性能的影响。实验结果表明,含二氯乙烷的BCE催化剂的粒径及其分布与参比催化剂接近,在相同的聚合条件下,聚合活性高于参比催化剂;二氯乙烷的加入可提高BCE催化剂的氢调敏感性;含二氯乙烷的BCE催化剂制得的聚合物的熔体流动指数大于参比催化剂制得的聚合物,且相对分子质量分布更宽。     

乙烯淤浆聚合JK-1催化剂的工业应用

考察了JK-1催化剂在中国石油大庆石化公司淤浆聚合高密度聚乙烯(HDPE)装置上的应用情况并与BCH催化剂进行了比较。结果表明,使用JK-1催化剂反应温度平稳可控,生产过程稳定,重要工艺参数可控;母液固含量小于5.2 g/L;催化活性[m(HDPE)/m(催化剂)]高达21.9 kg/g;聚合期间熔体流动速率变化范围窄,仅为0.093～0.114 g/min;使用JK-1催化剂可获得密度波动范围为950.9～952.0 kg/m3,平均堆密度为0.368 g/cm3,平均粒径为354μm的HDPE颗粒。     

高活性气相聚乙烯GM催化剂的性能及工业应用

在M催化剂组分中引入甲基环己基二甲氧基硅烷作为给电子体制备了新型高活性气相聚乙烯GM催化剂,通过BET和SEM等方法对GM催化剂进行了表征;采用淤浆聚合的方法评价了GM催化剂的活性,考察了GM催化剂的动力学行为,并在Unipol工艺气相聚乙烯装置上进行了工业试验。试验结果表明,在冷凝态操作模式下GM催化剂的活性达5000～6000g/g,聚乙烯产品的堆密度达0.40g/cm~3,比M催化剂的活性提高近一倍,聚乙烯产品的堆密度提高近25%。GM催化剂的氢调敏感性优于M催化剂,共聚性能与M催化剂相当。工业试验过程中装置运行稳定,各项操作参数均能满足工艺要求,得到的聚乙烯产品为优级品。     

Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。     

复合离子液体C_4烷基化催化性能的红外光谱判据研究

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对[(C_2H_5)_3NH]Cl/xAlCl_3-yCuCl 复合离子液体进行了表征,着重比较了 CuCl 含量不同的复合离子液体的 FFIR 谱图;在288 K、搅拌转速1 500 r/min、异丁烷与2-丁烯摩尔比为10:1的条件下,考察了复合离子液体催化剂对异丁烷/2-丁烯烷基化反应的催化性能。实验结果表明,当复合离子液体的 FTIR 谱图在1636～1685 cm~(-1)区域内仅在1 636 cm~(-1)处出现吸收峰时,烷基化产物中三甲基戊烷(TMP)的质量分数小于40%,而当1636～1685 cm~(-1)区域内出现分裂峰(1 636,1 685 cm~(-1)处)时,产物中 TMP 的质量分数大于80%。根据复合离子液体的 FTIR 谱图在1636～1685 cm~(-1)区域内的变化,可以判断复合离子液体中是否存在大量 Al-Cu 配位离子,并可作为评价复合离子液体催化剂烷基化性能的判据。