北京冬季大气颗粒物中铅的同位素丰度比的测定和来源研究

本文报道了北京市冬季（1998-1999年）大气颗粒物样品的无机多元素和铅同位素丰度比的测定数据。分别采用HR-ICP-MS和TOF-ICP-MS测定铅同位素丰度比,结果表明ICP-MS的测定精度可适用于大气中铅的来源研究。大气颗粒物样品中一些特征无机元素含量,如Br、Ti、Pb、Zn,与铅的同位素丰度比之间存在相关性。在铅含量高的样品中机动车尾气排放的贡献明显,在铅含量低的样品中土壤扬尘和燃煤飞灰的贡献增加;其中部分样品表现出来自西伯利来地区的长距离传输的特征。样品聚类分组结果结合气象信息可以得到合理解释。应用铅的同位素技术来研究北京市大气颗粒物中的铅的来源是可行的。     

北京市大气颗粒物化学元素组成的聚类分析

2005年9月—2006年9月期间,在北京的北郊昌平区、城区和南郊房山区3个采样点位共采集总悬浮颗粒物(TSP)样品166个。用ICP-AES和ICP-MS方法测量了Pb等29个无机元素。基于无机多元素数据的聚类分析,把166个样品分组为清洁样品和4种污染样品。清洁样品占总数的49%,以北郊清洁背景点位的样品为主;污染样品占总数的51%,主要是城区和南郊点位的样品。根据化学组成,4种污染样品分别是铝、铁、稀土等地壳元素所代表的土壤来源主导的沙尘类样品;钙、镁等元素所代表的建筑工业排放和建筑工地排放突出的建筑尘样品;硫元素所代表的燃煤等燃烧过程排放贡献突出的样品;以及铅、锌等重金属元素所代表的有色冶金工业排放突出的样品。聚类分析的结果和前期来源解析的结果是兼容一致的。如果北京市的空气质量管理和大气颗粒物污染治理工作的规划和实施综合考虑和兼顾这4类典型情况,有利于提高治理的效率和投资的效果。     

基于化学和同位素分析数据表征复合型大气铅污染过程

对2002年3月28日至4月8日期间在山东长岛采集的大气颗粒物样品进行综合的分析和表征,揭示2002年春季环渤海地区的大气污染过程。用国际原子能机构(IAEA)推荐的两级采样器同时采集细颗粒和粗颗粒样品,分别进行无机多元素、离子色谱和扫描电镜单颗粒分析;用石英滤膜采集细颗粒样品进行有机碳(OC)和元素碳(EC)分析。206Pb/207Pb丰度比标准偏差优于±0.3％。细颗粒样品中206Pb/207Pb丰度比为1.111～1.160;粗颗粒样品中206Pb/207Pb丰度比为1.114～1.164,粗、细颗粒物的铅含量变化范围均很大。着重探讨3月30日至4月1日的大气污染过程,测定表明铅含量高,206Pb/207Pb丰度比低,铅锌相关性强,有色冶金工业来源造成铅污染可能性大。离子物种和碳质组分的分析数据表明钾离子和有机碳同时出现峰值,提示一个细粒子主导的生物质燃烧污染事件;扫描电镜单颗粒分析3月30日至3月31日第三天细颗粒样品中K-S和Si-K-S颗粒较多检出,进一步佐证了具有生物质燃烧排放的显著特点。结果表明:在此期间同时发生了生物质燃烧和铅污染,两者存在内在的联系,是一次复合型的污染过程。反向风迹图和风场气象信息揭示了污染来源的可能方位。     

高分辨电感耦合等离子体质谱法测定大气气溶胶中铅同位素比值

采用高分辨电感耦合等离子体质谱技术(HR-ICP-MS)分析了48个不同季节大气气溶胶颗粒样品中铅同位素比值,为中国城市铅污染源研究提供数据.样品采至中国北京和长岛地区(2002年～2003年期间).206Pb/207Pb和208Pb/207Pb的10次测定标准偏差为0.05%～0.19%.     

电感耦合等离子体质谱测定铅同位素比值的准确度和精密度研究

通过对电感耦合等离子体质谱 (ICPMS)的工作条件和参数进行了最优化 ,有效降低由于进样系统、ICPMS瞬间不稳定和电子元件噪音等因素造成的测量同位素比值波动的影响。通过对质谱死时间、系统漂移和质量歧视效应的校正 ,可获得准确度高的同位素比值。茶叶、人发和灌木枝叶标准样品中铅的含量分别为 4.44、9.0 6和 46.80 ng/g,标准偏差 (s)分别为± 0 .0 7、± 0 .2 4和± 1 .2 4,与其确认值一致。     

铅染毒大鼠血液中铅与其他元素含量的相关性研究

研究了铅染毒大鼠血液中铅与其他元素之间的关系。选取75只健康的4周龄雄性Sprague Dawley大鼠(SD大鼠),随机分为25组,各组染毒剂量均不相同。在实验开始的第40、80、120天,分别从各组中随机选取1只大鼠,乙醚麻醉后取股动脉血。用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定血中的24种元素含量,并对铅与其他元素做相关分析。研究发现：在不同染毒周期,染毒剂量与血铅浓度的关系各有不同。血铅浓度随染毒时间的延长而升高,但染毒剂量在5~70 mg•kg^-1时,80天染毒组的血铅浓度反而高于120天染毒组;血铅与其他元素含量的相关性随染毒周期的变化而变化。     

MC-ICP-MS测量铀中低丰度铀同位素比值

高精密度地测量铀材料中的铀同位素组成信息,特别是低丰度铀同位素²³⁴U和²³⁶U,是核取证研究的重要内容。本研究采用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测量铀同位素比值,将两种黄饼样品的酸消解液制备成²³⁸U浓度约21 000 ng/g和180 ng/g的待测样品,采用外标标准化法和标准样品交叉法校正质量分馏效应,MC-ICP-MS对²³⁸U浓度约180 ng/g的样品中²³⁵U/²³⁸U测量的相对实验标准偏差可低于0.014%。为降低超档离子流信号对低丰度铀同位素分析的影响,建立了法拉第杯接地方法,使轰击到法拉第杯上的²³⁸U⁺产生的电流在到达前置放大器之前被引入大地,该方法对²³⁸U浓度约21 000 ng/g的样品中²³⁴U/²³⁵U测量的相对实验标准偏差可低于0.020%,对浓缩铀GBW04234和GBW04238中²³⁶U/²³⁵U测量的相对实验标准偏差小于0.11%,测量结果与参考值在不确定度范围内一致。该方法的精密度较高、结果准确,可识别铀同位素组成存在一定差异的核材料,为核取证和核保障监督提供技术支持。     

碰撞池-多接收电感耦合等离子体质谱分析硅同位素的方法研究

通过更换仪器进样系统、改变溶液基体、调节碰撞气的种类和流量以及调节质量分辨率等参数,建立了碰撞池-多接收电感耦合等离子体质谱（Collision Cell-MC-ICP-MS）测定硅同位素丰度组成的分析方法。实验结果表明:使用PFA雾化器、Pt锥和蓝宝石材质的矩管可有效降低仪器本底;调节狭缝宽度、中心杯位置等可提高仪器的质量分辨率,实现硅同位素离子与同量异位素干扰离子在一定程度上的分离;选择氖气（Ne）和氩气（Ar）的混合气作为碰撞气、降低溶液中四甲基氢氧化铵（TMAH）浓度等能有效降低多原子离子的干扰。在此基础上,分析了样品WASO 04和GBW(E)080272中硅同位素的丰度组成,同位素丰度比R_30/28的测量精度达到0.02%。将样品WASO 04作为参考标准时,样品GBW(E)080272中的硅同位素分馏系数δ³⁰Si为-1.57‰。     

MC-ICP-MS测量Ru同位素丰度比值的质量歧视校正

采用MC-ICP-MS测量Ru同位素丰度比时,存在较大的质量偏倚。利用IsoprobeMC-ICP-MS测量了RuCl3中Ru同位素丰度比值,并利用幂、指数以及通用幂校正规律(GPL)对Ru同位素丰度比值测量的质量偏倚进行了校正。结果表明,以100Ru/102Ru、104Ru/102Ru作为内标,采用GPL校正质量偏倚,得到的Ru同位素丰度更接近于天然值,与天然值的偏差在(20～650)×10-6之间。     

应用等离子体发射光谱和等离子体质谱方法进行大气气溶胶的化学分析表征

本文报道等离子体发射光谱（ＩＣＰ－ＡＥＳ）和等离子体质谱（ＩＣＰ－ＭＳ）同时用于大气气溶胶样品的分析。在化学分析数据的基础上，利用因子分析方法（ＦＡ）和化学质量平衡方法（ＣＭＢ），识别大气气溶胶各种可能的排放源并计算其贡献大小，同时也讨论了联合应用ＩＣＰ－ＡＥＳ和ＩＣＰ－ＭＳ进行大气气溶胶的化学分析表征的合理性和优越性。     

大气气溶胶碳组分测量误差与北京有机气溶胶特征研究

大气气溶胶碳组分存在形式多样,其化学和光学特征明显不同;因此基于不同的热和光行为的假设和分析步骤的碳组分分析方法导致碳组分测量结果的差异。本文基于文献调研与实验室分析介绍气溶胶碳组分分析仪器的基本性能指标,分析不同分析方法导致气溶胶碳组分的差异和成因。为了了解北京有机气溶胶特征,本文描述北京PM2.5中有机碳（OC）和元素碳（EC）变化特征并对北京秋、冬季PM,（大气中空气动力学直径≤1μm的颗粒物）中有机气溶胶进行了来源解析。结果表明,北京OC和EC在秋冬季呈现出较高的水平,采暖期OC浓度是非采暖期的1．2—1．8倍,EC浓度是非采暖期的1．1倍左右;秋季北京PM,中有机气溶胶（OA）主要来源于二次转化产生的氧化性有机气溶胶（OOA）,机动车排放的烃类有机气溶胶（HOA）和餐饮排放有机气溶胶（COA）;而冬季北京PM1中有机气溶胶主要来源于高度氧化的低挥发性的OOA,“新鲜”氧化的半挥发性的OOA,燃煤源有机气溶胶（CCOA）、烹饪源排放的COA和机动车排放的HOA。     

痕量铅的高精度同位素测量中分馏效应校正技术研究

采用经验校正（K值校正）和双稀释剂校正方法对1~50 ng铅同位素标准样品进行分馏效应的校正效果比较。当样品量大于10 ng时,采用传统的经验校正法,同位素比值与标称值的偏差由0.1%~0.6%减小到0.02%~0.38%;采用双稀释剂校准法,偏差由0.08%~0.45%减小到0.001%~0.14%。当样品量小于10 ng时,两种校准方法未见明显效果,说明影响同位素测量准确度的因素除分馏效应外还存在其它因素。     

同位素稀释质谱法测定国际比对样品Sn-Ag-Cu系焊锡中的铅

将²⁰⁷Pb同位素稀释剂与样品混合,加入H₂O₂和HF对混合样品进行消解,采用同位素稀释质谱法对两种不同铅含量国际比对焊锡样品中的铅进行了测定。使用常规硝酸和盐酸消解Sn-Ag-Cu系焊锡时易生成氯化银和β-锡酸不溶物的H₂O₂-HF体系避免了此类问题,并加快了样品消解速度。研究了样品基体对²⁰⁸Pb/²⁰⁷Pb比值测定及最终结果的影响,在保证精密度的情况下,通过逐级稀释的方式可降低测定过程中大量锡基体的干扰。建立了Sn-Ag-Cu系焊锡中高、低含量铅的准确测定方法,并对测定结果的不确定度进行了评定。CCQM-P119和CCQM-K88“无铅焊锡”中铅的国际比对结果表明,同位素稀释质谱法与传统方法相比,准确度高、不确定度小,测定结果获得了很好的等效度,从而进一步验证了方法的准确性和可靠性。该方法同样适用于焊锡基体标准物质的定值。     

Flash HT和GasBench II-IRMS分析水中氢氧同位素的方法比较

为了建立一种更准确、更快速的水中氢氧同位素比值检测分析方法,采用在线的连续流元素分析仪 稳定同位素质谱仪联用（Flash HT-IRMS）,碳还原高温热转化法和多用途气体制备仪-稳定同位素质谱仪联用（GasBench II-IRMS）水平衡法分析了不同来源水样中的氢氧同位素组成。结果显示,Flash HT和GasBench II-IRMS两种分析系统均能获得较好的氢氧同位素分析测试精密度,分别小于0.5‰（δD）和0.1‰（δ¹⁸O)。对比两种分析系统,Flash HT-IRMS分析系统的重现性和精度均优于GasBench II-IRMS。另外,Flash HT-IRMS分析系统可以实现在线单次分析过程中同时测定水中氢氧同位素组成,而且分析时间短、样品消耗量少,仅需0.1 μL。因此,对于微量水样中氢氧同位素组成的分析,Flash HT-IRMS测定系统更具优势。     

用同位素稀释电感耦合等离子体质谱法测定海水中的痕量铅

5 -磺基 -8-羟基喹啉用作微柱流动注射在线分离、富集和电感耦合等离子体质谱分析流程中的螯合剂 ,与铅反应生成铅螯合物被硅酸镁吸附剂吸附 ,实现痕量铅的分离、富集。对联用系统的参数如螯合剂用量、淋洗条件、洗脱条件和进样量等进行最优化 ,测定标准水样和加标海水的铅回收率分别为 1 0 1 %和 97.9% ,相对标准偏差为± 0 .98% ,检测限为 0 .2 0 4 μg/ L。可应用于生物、环境等高盐样品中铅的在线分离测定