1,1'-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)的合成

以3,5-二硝基吡唑(DNP)为原料,经中和、N-胺化、氧化偶联等反应合成了一种含N,N-偶氮结构的富氮、多硝基含能化合物——1,1'-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)(ABDNP),采用红外、核磁(1H NMR,13C NMR)、质谱及元素分析表征了该化合物的结构;考察了不同氧化剂体系对偶联反应的影响;并计算了化合物ABDNP的物化及爆轰性能.结果表明,使用次氯酸叔丁酯作为氧化剂最好,ABDNP收率为43.5％;其密度为1.94 g·cm-3,爆速为9309.0 m·s-1,爆压为42.2 GPa,优于RDX.     

1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑的合成

以吡唑为原料,经卤化、硝化反应合成出重要前体4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP),然后胺化得到目标物1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP),收率58.0%。采用红外、质谱、核磁及元素分析表征了DADNP的结构。用差示扫描量热法研究了DADNP的热行为。研究了影响胺化和硝化反应的因素。结果表明,较佳的胺化反应条件为:胺化试剂为2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH),室温,n(ADNP-NH~+_4)∶n(MSH)=1∶1.5,反应时间12 h。最佳硝化反应条件为:V(硫酸)∶V(硝酸)=2∶1,反应温度110~115℃,反应时间4 h,收率72.0%。DADNP的熔点为192℃,分解峰温度为247℃。     

新型含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成与表征

以4-氯吡唑(4-CP)为原料,经过硝硫混酸硝化制得4-氯-3,5-二硝基吡唑(4-CDNP),再以硝酸银为亲核试剂进行亲核取代反应得到一种新型的含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(DNPN),并采用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,计算了其爆轰性能,考察了硝硫混酸组成、硝化温度对硝化反应的影响,得到较佳的合成条件:硝硫混酸组成为V(98%硝酸):V(98%硫酸)=1∶4,反应温度为100℃,反应时间为5 h,产率为65.1%。4-CDNP与硝酸银的反应很快,在40℃下反应1h产率就可达到35.6%。DNPN的爆速为8.78 km·s~(-1),爆压35.12 GPa,优于TNT。     

3,5-二硝基吡唑合成研究

以3-硝基吡唑为原料,经过硝化、重排、氨气中和得到3,5-二硝基吡唑铵盐,然后酸化得到3,5-二硝基吡唑,用元素分析、红外、核磁共振及质谱对3,5-二硝基吡唑及中间体结构进行了表征;通过液相色谱(HPLC)、薄层色谱(TLC)跟踪确定重排最佳反应温度为147℃、时间为77h,转化率为96.5%;重排反应液中,采用通入氨气的新方法,直接得到二硝基吡唑铵盐固体,优化了后处理条件。     

二硝基吡唑并吡唑（DNPP）合成工艺研究

以乙酰丙酮与水合肼为原料,经脱水缩合、一次硝化、还原、重氮化、环化、二次硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成了DNPP,收率9.3%,并采用元素分析、红外光谱、核磁共振进行了表征;初步探讨了合成条件及环化反应历程。     

1-氨基-3,5-二硝基吡唑的合成、晶体结构及热性能

以3,5-二硝基吡唑为原料,三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为胺化剂,合成了1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP),收率60.7%。用IR、1H NMR、13C NMR、MS和元素分析表征了其结构。在乙醇中培养了单晶。用四圆X射线衍射仪测定了它的单晶结构:ADNP属正交晶系,P2(1)/n空间群,a=5.543(2),b=9.866(4),c=11.745(5),Z=4,Dc=1.79 g·cm-3。DSC结果表明,两个吸热峰温度分别为110℃和264℃;TG结果表明,在170~268℃之间为急剧失重过程,失重99.1%。     

N,N-双((3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)硝胺的合成及性能（英）

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑 (DAT)为原料,经重氮化、硝化、N-烷基化等反应合成了N,N-双((3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)硝胺 (BDNTMN)。利用¹H NMR, ¹³C NMR、红外、质谱及元素分析等手段表征了化合物的结构。采用DSC和TG方法分析了目标化合物BDNTMN的主要热性能。采用Gaussian 09程序和Kamlat-Jacbos方程预估了BDNTMN的理化性质和爆轰性能。结果表明,BDNTMN在170.4 ℃ 和254.1 ℃分别有两个热分解峰。预估的BDNTMN的密度、爆速和爆压分别为1.95 g·cm^-3、9.03 km·s^-1和38.7 GPa,性能优于RDX。     

3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英）

以3,3′-二胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过¹H NMR、¹³C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF^2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6 ℃,高于NOF的90 ℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol^-1和815.96 kJ·mol^-1,密度分别为1.82 g·cm^-3和1.75 g·cm^-3,理论爆速均大于8500 m·s^-1。     

4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)缩合物的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯、三氯三聚氰与4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,设计、合成了1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(Ⅰ)和2,4,6-三(4-氨基-3,5-二硝基吡唑-1-基)-1,3,5-均三嗪(Ⅱ)两种未见文献报道的LLM-116缩合产物,其熔点分别为: 234～236 ℃、296.5 ℃(dec.),并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征.探讨了缩合反应机理,合成1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑适宜的反应介质为N-甲基吡咯烷酮,较佳反应温度为70 ℃,时间16 h.     

4,4′-二(氯偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱的晶体结构和热稳定性

为了获得4,4'-二(氯偕二硝基甲基)-3,3'-偶氮呋咱(BCNAF)的晶体结构,以4,4'-二氰基-3,3'-偶氮呋咱为原料,经三步合成了BCNAF。以无水甲醇为溶剂,采用溶剂挥发法获得了目标化合物的黄色块状单晶。利用X-射线单晶衍射技术对单晶结构进行了表征。结果表明,该分子在293(2)K下晶体密度为1.869 g·cm~(-3),单晶结构为单斜晶系,空间群为P2_1/n,晶胞参数为a=7.5846(14),b=8.4227(15),c=12.324(2),β=90.880(4)°,V=787.2(2)~3,Z=2,μ=0.494 mm~(-1),F(000)=440。分子结构高度对称,分子间存在的π-π堆积作用以及卤键作用,可以提高BCNAF的稳定性。用差热扫描量热对晶体进行热分析,结果表明其分解温度为142℃。基于Guassian 09和等键反应计算得到其固相生成热为816.5 k J·mol~(-1),优于RDX。采用EXPLO5预测其理论爆速为8400 m·s~(-1),爆压为30.8 GPa,与RDX相当。     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯与2,6-二氨基吡嗪为原料,经过缩合、硝化两步反应,合成了一种新化合物2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),总收率为47%。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对产物进行了表征。确定了以异丙醇为溶剂,吡啶为催化剂时的产率最高;以V(H_2SO_4)∶V(HNO_3)=4∶1,反应温度50℃,反应时间3h,硝化效果最佳。热重分析(TG)和差示扫描量热结果表明,该化合物的热分解温度为374.3℃,热稳定性与2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)相当。用MonteCarlo方法估算其理论密度为1.82g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆速为8.13km·s~(-1),爆压为28.25GPa;采用Miroslav的静电势预估撞击感度的方法,对目标结构进行了稳定性预算,其撞击感度H_(50)的计算值为83cm。理论计算结果说明该材料密度和爆压均高于PYX,具有一定的应用研究价值。     

2,2′,5,5′-四氯-1,1′-偶氮-1,3,4-三唑的合成与晶体结构（英）

4-氨基-1,2,4-三唑与二氯异氰脲酸钠反应合成了2,2′,5,5′-四氯-1,1′-偶氮-1,3,4-三唑,利用X射线衍射分析方法测定了它的晶体结构. 该化合物的晶体结构属三斜晶系,空间群P-1,a=6.2824(13)(A),b=7.7173(15) (A),c=10.443(2)(A),α=89.16(3)°,β=88.20(3)°,γ=89.10(3)°,V=505.94(18)(A)3,Z=2,Mr=301.92,DC=1.982 mg·m-3,F(000) = 296 和μ(MoKα)=1.152 mm-1,最终偏离因子R=0.0498,wR=0.1139,结构分析表明在三唑环和四氮烯键中有强的π电子共轭作用.     

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料,经两步氧化得到3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF),并通过红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等方法对产物进行了结构表征; 同时,探讨了高锰酸钾氧化反应的关键影响因素,确定了适宜的反应条件: 初始反应温度低于-5 ℃,HCl与CNAF的物料比30:1～40:1,反应时间为4 h; 首次培养得到了DCAF单晶,X射线单晶衍射分析结果表明: DCAF晶体属三斜晶系,空间群P-1,a=1.8297(11) nm,b=0.588(3) nm,c=0.9069 (5) nm,V=0.8853(9) nm-3,Z=4,Dc=1.622 g·cm-3,F(000)=432,μ(Mo Kα )=0.131 mm-1,R1=0.1039,wR=0.2420.     

3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐的合成与性能（英）

以3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-5,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑为原料,通过硝化、水解和离子交换反应设计并合成了未见文献报道的新化合物3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐（DMDNMT）;采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;对DMDNMT的密度和生成焓进行了理论计算,并利用EXPLO5 6.04软件对DMDNMT的爆轰性能进行了计算,其密度为1.81 g·cm^-3,爆速为8624.8 m·s^-1,爆压为29.2 GPa;利用DSC和TG-DTG验证了DMDNMT的热稳定性,DMDNMT的分解点为177.3 ℃。     

1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

以2,4,6-三硝基氯苯,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,咪唑与氟化钾作为催化剂,缩合合成了1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT),熔点为225~226℃,收率71.3%。采用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行了表征。通过差示扫描量热研究了其热性能,热分解温度为331.3℃,热稳定性优于FOX-7。用Monte-Carlo方法估算其理论密度为1.85 g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆热为1751.26 J·g~(-1),爆速为8.83 km·s~(-1),爆压为36.25 GPa;撞击感度H_(50)的计算值为156 cm。理论计算的结果说明该材料较FOX-7钝感,爆压高于FOX-7。     

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成工艺改进

3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP),是一种新型氮杂环含能材料.以乙酰丙酮为原料,经环化、重氮化、双环构建、硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成了DNPP,得率为1 3.3%,比文献值提高了4%.考察了一锅法制备中间体4-氨基-3,5-二甲基吡唑的合成工艺、硝化工艺和脱羧硝化工艺.     

4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的合成与性能（英）

以4-氨基-2,6-二氯吡啶为原料,经过硝化和缩合两步反应,合成出一种新型耐热炸药,4-氨基-2,6-双(5-氨基-1H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶(ABDP),总收率为36%。采用核磁共振、质谱及元素分析对产物结构进行表征。分别研究了3-氨基-1,2,4-三氮唑和5-氨基四唑与4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的缩合反应,结果发现,3-氨基-1,2,4-三氮唑中伯胺和仲胺的亲核性相近,5-氨基四唑中仲胺的亲核性优于伯胺。用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了ABDP的热分解性能,发现其在322 ℃有一个热分解峰,322 ℃时总热失重量为97%,采用Rothstein方法计算4-氨基-2,6-双(5-氨基-2H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的爆速为8823 m·s^-1,爆压为36.72 GPa。     

1-甲基-3,4-二硝基吡唑合成与表征

以3-硝基吡唑为原料,通过硝化、甲基化得到1-甲基-3,4-二硝基吡唑(MDNP),优化了合成工艺,得到较优的甲基化反应的工艺条件:反应温度90℃;反应时间6.5h;3,4-二硝基吡唑、碳酸二甲酯与无水碳酸钾的摩尔比为1∶10.5∶1.5,目标产物总得率55.6%。采用熔点测定、元素分析、红外光谱、核磁共振等对目标产物进行了结构表征,利用DSC研究了其热分解性能。结果表明,热分解温度为298℃,熔点为20℃,在常温下为液体单质炸药,热稳定性好。     

1,1′-二氧化-5,5′-偶氮四唑二钾盐的合成与热性能（英）

以溴化氰、叠氮化钠和50％羟胺水溶液为原料,经叠氮化-环化和氧化偶联两步反应合成出了1,1'-二氧化-5,5'-偶氮四唑二钾盐,两步反应的收率分别为78％和82％.用红外光谱、核磁共振和元素分析表征了其结构.以差示扫描热分析(DSC)和热重分析(TG-DTG)研究了热性能.结果表明,1,1'-二氧化-5,5'-偶氮四唑二钾盐在271.0℃和328.0℃处分别有两个热分解峰,320℃时总热失重量为37.5％.     

1,3,4,6-四硝基吡唑［4,3-c］并吡唑(TNPP)合成

吡唑并吡唑类含能材料由于其紧凑的结构具有密度高、热稳定性好的特点,目前已成为含能材料研究领域的热点之一[1-3]。1,3,4,6-四硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(TNPP)是典型的吡唑[4,3-c]并吡唑类富氮含能化合物,其氮含量为38.89%,理论密度为2.2 g.cm-3,计算爆速为9246 m.s-1。国外文献[1]