水热水合成的钛硅分子筛催化性能研究

考察了用不同模板和碱源合成的钛硅分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能,研究了酸处理和晶粒大小及结晶度的影响。结果表明,ＴＳ－１分子筛的催化活性高于ＴＳ－２分子筛,用酸处理催化剂会造成环氧丙烷选择的下降;ＴＳ－１分子筛 闰增大,环氧化速率下降,但环氧丙烷选择上升;ＴＳ－１分子筛结晶度上升,Ｈ２Ｏ２转化率和利用率均提高。以较廉价的四丙基溴化铵为模板剂,二乙胺,正丁胺或氨水为碱源,可合成出具有较好催化丙环     

大孔钛硅分子筛的合成与催化特性

基于MWW结构由层状前体经过层间的脱水缩合而形成并具有可塑性的特点,采用层剥离和其它后处理技术将Ti-MWW转化为具有高比表面积和大孔径的钛硅分子筛,并研究了其在大分子烯烃环氧化反应中的催化特性.     

用无机硅钛原料合成钛硅-1分子筛的研究

以硅溶胶或固体硅胶小球（８０￣１２０目）作硅源,四氟化钛作钛源,在实验室成功地合成了钛硅－１（ＴＳ－１）分子筛该方法省去了有机原料合成法中硅源,钛源的水解步骤,避免了具有副催化作用的锐钛矿ＴｉＯ２的生成,简化了操作,提高了制备的重复性,同时还可以降低昂贵模板剂ＴＰＡＯＨ的用量。采用ＸＲＤ,ＦＴ－ＩＲ,ＴＥＭ技术以及环己酮氨氧化制备环己酮肟的反应对合成的分子筛进行了ＴＳ－１分子筛结构相同,其中以硅溶     

钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性,尤其是与H₂O₂组成的氧化体系,对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性,TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应),而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。     

两种钛硅分子筛合成体系的比较

分别在四丙基溴化铵(TPABr)-正丁胺体系和以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS-1，对比了两个体系的晶化过程，并对所获得的TS-1进行了XRD、IR、SEM表征和催化反应性能评价。结果表明，在TPABr-正丁胺体系中合成TS-1，晶化速率较慢，母液pH值先降后升；而以TPAOH为模板剂合成的TS-1，晶化速率很快，母液pH值先升后降。对比两种分子筛的XRD、IR表征结果，未发现明显的差别；但SEM观察结果表明，TPABr-正丁胺体系合成的TS-1晶粒较大。在丙烯环氧化反应中，两种分子筛均具有较好的催化性能；在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中，以TPAOH为模板剂合成的分子筛具有较高的活性。采用TPABr-正丁胺体系合成时，由于体系的碱度较低，液相中硅酸盐的浓度较低，因而所得TS-1比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS-1可以满足扩散限制较小的丙烯环氧化反应的要求。     

钛硅ZSM—5分子筛的合成与表征

采用水热晶化法，利用比较廉价的正丁胺为模板剂合成出Ｔｉ－ＺＳＭ－５型分子筛，探讨了它的合成影响因素，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ等方法对Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛的结构作了表片，结果表明钛已进入分子筛骨架。     

钛硅分子筛HTS的开发和应用

具有空心结构的新型环境友好催化氧化材料钛硅分子筛HTS,显著改善和提高了现有钛硅分子筛TS-1的催化氧化反应性能,解决了钛硅分子筛合成难于重复以及反应活性不易稳定的问题,探针反应苯酚羟基化的反应诱导期比传统合成法所得钛硅分子筛TS-1缩短一半.HTS在低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在明显滞后环;尺码分子苯吸附量也远大于常规钛硅分子筛TS-1的苯吸附量;已在环己酮氨肟化过程得到工业应用,显著简化了现有生产工艺,转化率大于99.5%,选择性大于99%.     

钛硅分子筛（TS）催经氧化苯乙烯的研究

本文研究了用气相ＴｉＣｌ４同晶取代制得的钛硅分子筛（ＴＳ）作催化剂,对苯乙烯进行催化氧化。考查了催化剂的用量、苯乙烯／Ｈ２Ｏ２（ｍｏｌ）比和溶剂丙酮／苯乙烯（ｍｏｌ）比、反应温度以及反应时间等反应条件对催化氧化反应的影响。发现ＴＳ量／苯乙烯比为０．３ｇ／１０ｍｍｏｌ、苯乙烯／Ｈ２Ｏ２比为３、丙酮／苯乙烯比在１．５４￣６．１６之间、反应温度为６０￣７０℃、反应时间≥１５时,对该反应较适宜。在最佳反应     

钛硅分子筛成型的研究进展

综述了钛硅分子筛TS-1的成型方法,包括喷雾干燥成型法、挤条成型法与原位负载成型法,分析了成型TS-1催化剂的机械强度及催化性能。需根据不同的原料,成型催化剂物化参数、催化性能和机械性能的要求,工业反应器类型等选择适合的TS-1成型方法。由于成型钛硅分子筛催化剂存在活性偏低、机械强度不高、失活速率快和寿命短等问题,其工业应用受到一定限制。     

钛硅分子筛催化氧化苯乙烯反应动力学研究

研究了以丙酮为溶剂、钛硅分子筛（TS-1）／H2O2体系催化氧化苯乙烯的宏观动力学。催化氧化反应条件为：反应温度50-80℃、催化剂用量（以10mmol苯乙烯计）0．4g、n（苯乙烯）：n（H202）=1：1、n（丙酮）：n（苯乙烯）=12：1。得出TS-1／H2O2体系催化氧化苯乙烯的反应为一级反应,反应活化能为17．35kJ／mol,苯乙烯反应动力学方程为：rA=5.0234e-17.35×10^3/KTCA.     

Ti-SBA-15介孔分子筛的制备与表征

以水玻璃为硅源、TiCl3为钛源、表面活性剂P123为模板剂,采用水热合成法一步合成了Ti-SBA-15介孔分子筛,并借助XRD、低温N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了母液酸度、n(Si)∶n(P123)、晶化温度和n(Si)∶n(Ti)等条件对Ti-SBA-15介孔分子筛结构特性的影响。实验结果表明,在适合的母液酸度、硅源含量和晶化温度下可获得高结晶度、高有序度、大比表面积和大孔体积的Ti-SBA-15介孔分子筛。晶化温度过高会导致分子筛孔径增大、孔壁厚度减小、结晶度和有序度下降,同时促进骨架外六配位钛物种的生成。在n(Si)∶n(Ti)>20时合成的Ti-SBA-15介孔分子筛上,钛物种主要以四配位状态存在于分子筛骨架中。     

微孔-介孔复合分子筛合成研究进展

综述了近几年微孔-介孔复合分子筛的合成研究工作;着重介绍了由微孔分子筛和介孔分子筛两种材料复合的合成模式的方法,即原位合成法和后合成法.     

碱性分子筛催化剂制备及在有机合成中的应用

碱性分子筛催化剂分为本征碱碱性催化剂和负载型碱性催化剂,介绍了负载型碱性分子筛催化剂的制备方法,包括化学浸渍法、化学气相沉积法、微波辐射分散法、浸渍-微波法。综述了碱性分子筛催化剂在有机合成中的应用研究进展,尤其是在烯烃异构化反应、异丙醇脱氢反应、Knoevenagel缩合反应、Michael加成反应、醛缩合反应、酯交换反应等方面的应用现状。     

表面活性剂在合成介孔分子筛中的应用

表面活性剂广泛应用于介孔分子筛的合成中。考察了表面活性剂在介孔分子筛合成中的模板作用及其机理,并对其研究进展作了综述。     

MgAPO-5分子筛的合成与表征

以三乙胺为模板剂,采用静态水热法合成了具有AFI结构类型的系列镁铝磷酸盐(MgAPO-5)分子筛,其中活性胶液中各组分的组成为n(MgO):n(Al2O3):n(P2O5):n(模板剂):n(H2O)=x:y:1.5:2:240(x+y=1);并对合成的MgAPO-5分子筛进行了表征。研究结果表明,当n(MgO):n(Al2O3)小于等于0.40:0.60时,合成的MgAPO-5分子筛具有与AlPO4-5分子筛相同的晶体结构;MgAPO-5分子筛的比表面积和孔体积随Mg含量的增加而增大;MgAPO-5分子筛中的Mg为骨架阳离子元素;元素分析结果进一步显示Mg取代了Al;MgAPO-5骨架中的Al和P的配位环境为AlO4,AlO6,PO4,杂原子Mg的引入并未改变分子筛骨架阳离子元素Al和P的配位环境和结构类型;MgAPO-5分子筛具有规整的六方棱柱晶体外形。     

多级孔道Ni-TS-1分子筛的原位合成及其脱硫性能

以硝酸镍为镍源、四丙基溴化铵为模板剂,通过一步法合成了多级孔道的Ni-TS-1分子筛,采用XRD、FTIR、UVVis和N2吸附-脱附等方法对Ni-TS-1分子筛进行了表征,并分别以噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩为模型硫化物、双氧水为氧化剂对Ni-TS-1分子筛的催化氧化脱硫性能进行了研究。实验结果表明,金属Ni的引入没有改变TS-1分子筛的骨架结构,其骨架仍为MFI拓扑结构;与传统方法制备的TS-1分子筛相比,Ni-TS-1分子筛在超微孔和介孔范围内有次生孔存在,且具有更大的BET比表面积和平均孔径,在氧化脱除模型硫化物时不受空间位阻的限制,对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩均具有较好的催化效果;n(Si)∶n(Ni)=40的Ni-TS-1分子筛在重复使用6次后,二苯并噻吩的脱除率仍保持在90%以上。     

气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。     

分子筛杂多酸复合物的制备及其在催化反应中应用的研究进展

对浸渍法和原位合成法制备分子筛杂多酸复合物及其在催化反应中的应用进行了综述。浸渍法制备的分子筛杂多酸复合物中杂多酸在分子筛内表面高度分散,其酸强度略有降低,可作为烷基化、异构化、酯化、裂解、聚合等诸多反应的催化剂,催化活性高、选择性好,但需解决杂多酸溶脱的问题;原位合成法制备分子筛杂多酸复合物中杂多酸可有效地固定在分子筛中,目前的研究仅处于初级阶段,需对其合成机理、催化活性、多品种合成等进一步研究。     

低硅体系下SAPO-34分子筛的合成

以三乙胺和吗啉为模板剂,考察了硅含量和晶化温度对合成SAPO-34分子筛的影响,研究了低硅条件下SAPO-34分子筛的晶化规律。在n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.1的低硅体系中合成出了高结晶度的SAPO-34分子筛,发现将晶化温度从200℃降至170℃更有利于低硅条件下SAPO-34分子筛的合成。根据合成结果初步认为,低硅条件下SAPO-34分子筛的合成可能符合低温成核、高温生长机理,并用分段晶化实验加以证实。实验结果表明,在低硅体系下,先在170℃晶化一段时间再在200℃晶化一段时间(总晶化时间48 h),不仅可获得高结晶度SAPO-34分子筛,且能缩短晶化时间;若将分段晶化温度顺序调换,即先在200℃晶化再在170℃晶化,则无法获得纯相SAPO-34分子筛,说明先低温后高温的分段晶化更有利于低硅体系下纯相SAPO-34分子筛的合成。     

碱度对杂原子介孔分子筛相转变的影响

在十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氢氧化钠体系中添加不同铝源、钛源制备杂原子介孔MCM-48分子筛。通过调变母液的碱度,经水热晶化在不同杂原子源合成体系中按不同次序分别得到杂原子M41S系列的六方相(MCM-41)、立方相(MCM-48)和层状相(MCM-50)产物,其中立方相产物出现在较窄的碱度区间。合成过程中硅源正硅酸乙酯在不同碱度下的缩聚产物硅酸根多聚体或低聚体和水解产物乙醇的含量是生成立方相产物的关键因素,而杂原子源中的异丙醇会削弱碱度对产物相态的影响。在此相变规律基础上,对于不同杂原子源采用合适的母液碱度获得高杂原子含量的n(Si)∶n(Al)=20的Al-MCM-48分子筛和n(Si)∶n(Ti)=50的Ti-MCM-48分子筛。